水蒸氣對(duì)煅燒石灰石碳酸化反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)與模型分析

劉洋，楊勇平

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水蒸氣對(duì)煅燒石灰石碳酸化反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)與模型分析

劉洋，楊勇平

（華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京102206）

利用熱重分析儀，對(duì)比了不同反應(yīng)溫度、不同水蒸氣濃度對(duì)煅燒石灰石碳酸化反應(yīng)的影響。碳酸化反應(yīng)溫度在500℃時(shí)，反應(yīng)初期水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的影響并不明顯，反應(yīng)10 min之后，在含有1.5%、10%和20%（體積分?jǐn)?shù)）水蒸氣條件下碳酸化轉(zhuǎn)化率比無水蒸氣條件下轉(zhuǎn)化率分別提高了19.8%、27.2%和30.5%。水蒸氣的存在有助于提高碳酸化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但隨著水蒸氣濃度的增加轉(zhuǎn)化率增加幅度減小。利用隨機(jī)孔隙模型，對(duì)產(chǎn)物層擴(kuò)散階段擴(kuò)散系數(shù)及反應(yīng)活化能進(jìn)行了計(jì)算。高溫條件下，氣氛中含有1.5%的水蒸氣使反應(yīng)活化能從237.7 kJ·mol-1降低到179.9 kJ·mol-1，提高水蒸氣濃度到10%和20%后，反應(yīng)活化能從156.6 kJ·mol-1降低到148.6 kJ·mol-1。不同水蒸氣濃度條件下，碳酸化反應(yīng)存在兩個(gè)明顯特征：一是大約在550℃處存在一個(gè)明顯擴(kuò)散系數(shù)的斜率變化，這一溫度與氣氛中是否存在水蒸氣無關(guān)；另一特征是隨著反應(yīng)溫度的提高，水蒸氣的促進(jìn)作用減弱。依據(jù)實(shí)驗(yàn)和模型計(jì)算結(jié)果，推測(cè)了當(dāng)反應(yīng)處于產(chǎn)物層擴(kuò)散階段時(shí)水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)影響的作用機(jī)理。

二氧化碳捕集；化學(xué)反應(yīng)；催化；產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)；活化能

引 言

煅燒后的石灰石與CO2的碳酸化反應(yīng)是煤氣化制氫、吸收增強(qiáng)式甲烷重整、吸收增強(qiáng)式水氣變換過程中的重要反應(yīng)步驟，也可以應(yīng)用于煙氣中CO2捕集等方面，因此受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。反應(yīng)式為

CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s) (1)

近年來國內(nèi)外學(xué)者分別利用固定床或者流化床反應(yīng)器，對(duì)比了碳酸化反應(yīng)過程中水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)添加水蒸氣后可明顯提高吸收劑吸收CO2的能力[1-3]。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水蒸氣可以顯著提高鈣基吸收劑循環(huán)吸收CO2的能力。因此可以采用添加水蒸氣的方式提高吸收劑的吸收能力，無須對(duì)吸收劑本身進(jìn)行預(yù)處理或改性，降低了吸收CO2的成本。在吸收增強(qiáng)式甲烷重整、吸收增強(qiáng)式水氣變換中，由于存在一定含量的水蒸氣，而水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用增強(qiáng)，有利于在更寬的范圍內(nèi)選擇反應(yīng)溫度。

對(duì)于水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用存在不同的機(jī)理認(rèn)識(shí)：最早在20世紀(jì)70年代Dobner等[4]研究了在水蒸氣存在條件下煅燒白云石的碳酸化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水蒸氣具有催化CaO與CO2反應(yīng)的能力，尤其在低溫條件下（～550℃）更為明顯。Wang等[5]認(rèn)為瞬間形成的Ca(OH)2是水蒸氣促進(jìn)碳酸化反應(yīng)的原因，而Yang等[6]通過比較Ca(OH)2與CO2和CaO與CO2的反應(yīng)速率認(rèn)為Ca(OH)2不是加快碳酸化反應(yīng)的原因。Manovic等[7-8]根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果否認(rèn)水蒸氣的催化作用，而是認(rèn)為其作用在于提高擴(kuò)散階段反應(yīng)速率。從目前發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)中可以看出，研究人員對(duì)水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)存在明顯的分歧。

為確定水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的作用規(guī)律，還需要選擇合適的反應(yīng)模型。目前水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)影響的研究大都為定性分析，缺乏動(dòng)力學(xué)參數(shù)對(duì)比，為準(zhǔn)確反映水蒸氣的作用規(guī)律，必須選擇合適的反應(yīng)模型以獲取動(dòng)力學(xué)參數(shù)。與未反應(yīng)縮核模型[9]和微粒模型[10]相比，孔隙模型可以準(zhǔn)確反映碳酸化反應(yīng)界面相互交叉，孔隙結(jié)構(gòu)同時(shí)發(fā)生變化這一過程。而由Bhatia等[11-12]和Gavalas[13]同時(shí)提出的隨機(jī)孔隙模型認(rèn)為吸收劑顆粒內(nèi)部由一系列分配特征的孔隙隨機(jī)交叉所組成，可以利用結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算化學(xué)反應(yīng)速率及產(chǎn)物層擴(kuò)散速率。本文采用隨機(jī)孔隙模型分析水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的作用規(guī)律，重點(diǎn)計(jì)算產(chǎn)物層擴(kuò)散速率。在采用隨機(jī)孔隙模型時(shí)，反應(yīng)體系中不應(yīng)包含除碳酸化以外的其他反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)分析，當(dāng)水蒸氣濃度低于平衡濃度時(shí)，并不會(huì)與CaO反應(yīng)[14]。此時(shí)雖然存在水蒸氣，然而在宏觀層面上只有CaO與CO2的碳酸化反應(yīng)發(fā)生。在此條件下，利用隨機(jī)孔隙模型研究CaO與包含CO2和水蒸氣的混合氣體反應(yīng)，建立水蒸氣濃度與碳酸化產(chǎn)物層擴(kuò)散速率的定量關(guān)系才有其合理性。

本文采用天然石灰石，利用熱重分析儀研究在不同溫度條件下，不同水蒸氣濃度對(duì)碳酸化反應(yīng)的影響規(guī)律。利用壓汞實(shí)驗(yàn)，通過計(jì)算確定樣品碳酸化反應(yīng)初始條件下單位體積孔長度、比表面積和孔隙率。利用隨機(jī)孔隙模型，分析碳酸化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。通過比較不同水蒸氣濃度條件下產(chǎn)物層厚度、產(chǎn)物層擴(kuò)散系數(shù)以及活化能大小，確定水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)作用階段及作用規(guī)律,本文重點(diǎn)分析擴(kuò)散階段反應(yīng)速率。

1 計(jì)算模型

考慮球形煅燒后石灰石與氣體反應(yīng)物CO2發(fā)生氣固反應(yīng)，假定固體反應(yīng)物內(nèi)部由一致的孔隙組成。反應(yīng)初始發(fā)生在孔邊界上，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部徑向表面積的增長。反應(yīng)產(chǎn)物CaCO3聚集在反應(yīng)表面和孔邊界之間，阻礙了氣體反應(yīng)物進(jìn)一步向固體反應(yīng)物的擴(kuò)散。在反應(yīng)進(jìn)行中，臨近的表面積相互交叉，伴隨著反應(yīng)表面積逐漸減少。

假定反應(yīng)表面是由一系列具有孔徑分配()的圓柱形孔的隨機(jī)交叉組成，()d是單位體積空間半徑在和d之間圓柱表面積的總長度。在任何半徑位置增長的圓柱形孔的孔徑分配存在如下關(guān)系

由于碳酸化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率是反應(yīng)氣體A濃度與平衡濃度之差的一階函數(shù)并正比于反應(yīng)表面積，則有

并且

式中，是氣體反應(yīng)物CO2的濃度，e是CO2平衡濃度，假定在顆粒內(nèi)部任意半徑位置的反應(yīng)表面上濃度都相同。-e代表了氣體A在整個(gè)反應(yīng)表面的有效濃度。

基于上面的關(guān)系，圓柱形孔的總長度0、表面積0和體積0適用于確定反應(yīng)速率，可以得到

結(jié)構(gòu)參數(shù)由式（6）定義

其中

定義反應(yīng)過程形成的產(chǎn)物體積與反應(yīng)物體積之比是，則有

-=(-0) (9)

結(jié)合式（4）和式（9）得到形成反應(yīng)物的速率為

定義為擴(kuò)散產(chǎn)物層平均厚度，并且認(rèn)為遠(yuǎn)小于反應(yīng)表面尺寸

結(jié)合式（10）和式（11）可以得到

由式（5）和式（12）可以得到

考慮到當(dāng)初始=0時(shí)，=0，積分得到

式（14）表達(dá)了在任意轉(zhuǎn)化率時(shí)，有效產(chǎn)物層厚度?？紤]到反應(yīng)氣體A的質(zhì)量平衡，有

結(jié)合式（5）、式（14）和式（15），可以得到反應(yīng)速率表達(dá)式

在產(chǎn)物層擴(kuò)散階段，由于→∞，因此式（16）可以積分為

其中

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 熱重實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用妙峰山石灰石(MFS)，煅燒溫度為900℃，碳酸化溫度為400～700℃。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，質(zhì)量約為10 mg的石灰石樣品平鋪在樣品盤內(nèi)。CO2氣體體積分?jǐn)?shù)為20%，其余氣體為氮?dú)狻２捎脤O2氣體通過洗氣瓶的方式添加水蒸氣，將洗氣瓶放入恒溫油浴鍋中，通過控制油浴溫度控制攜帶水蒸氣含量。設(shè)定油浴溫度分別為20、45、60℃，對(duì)應(yīng)的氣體中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為1.5%、10%和20%。為防止水蒸氣在管路中冷凝，從洗氣瓶出口到TGA進(jìn)口纏上伴熱帶，溫度控制在100℃。在進(jìn)行碳酸化反應(yīng)之前，提前30 min將CO2和水蒸氣混合，通過旁路排空以保證水蒸氣濃度準(zhǔn)確。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，將CO2氣體切入旁路，TGA通入氮?dú)馀趴辗磻?yīng)爐中殘存的水蒸氣以確保安全。

TGA實(shí)驗(yàn)同時(shí)得到時(shí)間、質(zhì)量和溫度3組數(shù)據(jù)。在碳酸化反應(yīng)過程中，樣品與通入的氣體反應(yīng)導(dǎo)致質(zhì)量增加，從增重點(diǎn)開始進(jìn)行轉(zhuǎn)化率的計(jì)算

式中，0表示樣品煅燒后的原始質(zhì)量，g；p為樣品純度，樣品中的雜質(zhì)不參與碳酸化反應(yīng)；m為時(shí)刻樣品的質(zhì)量，g。

2.2 鈣基吸收劑

MFS石灰石在破碎機(jī)中破碎，然后用標(biāo)準(zhǔn)篩篩分成粒徑為100～200mm的顆粒，采用X射線熒光光譜儀（型號(hào)為Rigaku ZSX Primus Π）測(cè)量樣品成分。樣品經(jīng)過煅燒后，利用壓汞儀（型號(hào)為AutoPore IV9510）測(cè)量孔隙結(jié)構(gòu)。表1列出了樣品成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 石灰石成分組成及煅燒石灰石孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Compositional characteristics of limestone and pore structure parameters of calcined limestone

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

當(dāng)氣氛中存在CO2和水蒸氣時(shí)，煅燒的石灰石會(huì)與高于平衡分壓的CO2和水蒸氣分別反應(yīng)生成CaCO3和Ca(OH)2。圖1顯示了利用HSC軟件計(jì)算的碳酸化反應(yīng)和活化反應(yīng)氣體平衡分壓結(jié)果。利用軟件計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在溫度650℃時(shí)，使CaO反應(yīng)產(chǎn)生氫氧化鈣的水蒸氣壓力高于一個(gè)大氣壓。因此在碳酸化反應(yīng)通常所選取的這一溫度，無論水蒸氣濃度高低，在常壓下不會(huì)有氫氧化鈣的形成。而在400℃和450℃時(shí)，利用軟件計(jì)算得到的水蒸氣平衡濃度約為8.2%和19.3%。從熱力學(xué)平衡分壓角度看，水蒸氣壓力高于平衡分壓時(shí)可以反應(yīng)生成Ca(OH)2,低于平衡分壓時(shí)不生成Ca(OH)2。在同時(shí)存在CO2和高于平衡分壓的水蒸氣的條件下，CaO可以與CO2反應(yīng)生成CaCO3，也可以先與水蒸氣反應(yīng)生成Ca(OH)2，再與CO2反應(yīng)生成CaCO3。由于碳酸化反應(yīng)路徑發(fā)生變化，在研究水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)時(shí)無法形成比較的基礎(chǔ)。在利用模型進(jìn)行計(jì)算時(shí)，無法有效地對(duì)比碳酸化反應(yīng)速率，因此在研究水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)影響時(shí)需要剔除400℃時(shí)水蒸氣濃度10%和20%兩個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)以及450℃時(shí)水蒸氣濃度20%的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。而對(duì)于含有1.5%的水蒸氣的反應(yīng)氣氛，在400～700℃范圍內(nèi)均不會(huì)形成Ca(OH)2。在選擇的溫度范圍內(nèi),20%的CO2壓力均高于碳酸化反應(yīng)平衡分壓。本研究的CO2及水蒸氣壓力范圍在圖1所示的兩條平衡分壓線之間，保證CaO在宏觀上僅與CO2反應(yīng)生成CaCO3。

3.1 水蒸氣濃度對(duì)碳酸化反應(yīng)速率的影響

圖2顯示了在500℃時(shí)水蒸氣濃度對(duì)碳酸化反應(yīng)影響。在反應(yīng)的初始階段，不同水蒸氣濃度條件下轉(zhuǎn)化率曲線相互重合，水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的影響可以忽略。在反應(yīng)10 s之后，可以看到水蒸氣的存在明顯減緩了碳酸化反應(yīng)速率的下降。而且隨著水蒸氣濃度的增加轉(zhuǎn)化率有所增加，但增加幅度減弱。在反應(yīng)10 min之后，含有1.5%、10%和20%的水蒸氣條件下碳酸化轉(zhuǎn)化率比無水蒸氣條件下轉(zhuǎn)化率分別提高了19.8%、27.2%和30.5%。

對(duì)于水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的作用，Wang等[15]和Symonds等[16]認(rèn)為水蒸氣在碳酸化過程中起到催化作用，即水蒸氣會(huì)與CaO反應(yīng)瞬間形成Ca(OH)2，而Ca(OH)2比CaO具有更高的活性。也就是說，在被化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)所控制的快速反應(yīng)階段，反應(yīng)速率由于水蒸氣的存在而提高。然而這一推測(cè)受到一些學(xué)者的質(zhì)疑，Yang等[6]在研究低水蒸氣濃度對(duì)碳酸化反應(yīng)催化能力時(shí)觀察到，CaO與水蒸氣反應(yīng)生成Ca(OH)2，再與CO2反應(yīng)的速率明顯低于CaO和CO2反應(yīng)的速率。因此，由于Ca(OH)2的形成造成反應(yīng)速率提高的推測(cè)并不準(zhǔn)確。除此之外，在碳酸化反應(yīng)的初始階段，可能包含反應(yīng)氣體在樣品顆粒之間的外擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)以及內(nèi)擴(kuò)散等步驟。表觀反應(yīng)速率由最慢的步驟決定，而化學(xué)反應(yīng)速率這一步驟比其他擴(kuò)散步驟快得多[17]，化學(xué)反應(yīng)速率步驟反應(yīng)速率的提高并不一定促進(jìn)整體轉(zhuǎn)化率的提高。本實(shí)驗(yàn)在初始反應(yīng)階段的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在快速反應(yīng)階段水蒸氣并沒有促進(jìn)碳酸化反應(yīng)發(fā)生。圖2顯示在反應(yīng)10 s之后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯體現(xiàn)出水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的影響。在此反應(yīng)階段，可能存在反應(yīng)氣體在樣品顆?？紫秲?nèi)部擴(kuò)散以及產(chǎn)物層擴(kuò)散。Bhatia等[18]在研究產(chǎn)物層對(duì)CaO與CO2的影響中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于粒徑為125～149mm的吸收劑顆粒具有與74～88mm幾乎重合的轉(zhuǎn)化率曲線，表明采用粒徑100～200mm的樣品孔隙內(nèi)擴(kuò)散的影響并不大，因此本文認(rèn)為水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)促進(jìn)作用主要發(fā)生在產(chǎn)物層擴(kuò)散階段。

3.2 不同水蒸氣濃度產(chǎn)物層厚度的計(jì)算

CaCO3產(chǎn)物層的厚度對(duì)碳酸化反應(yīng)是一個(gè)重要參數(shù)，產(chǎn)物層厚度計(jì)算公式[19]如下

圖3顯示了不同水蒸氣濃度條件下，在d/d下降到0.02時(shí)碳酸化反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與反應(yīng)溫度關(guān)系。從圖中可以看出，在一定的水蒸氣濃度時(shí)，產(chǎn)物層厚度隨溫度的提高而增加。在沒有水蒸氣存在條件下，400℃時(shí)產(chǎn)物層厚度只有6.4 nm，當(dāng)反應(yīng)溫度提高到700℃，產(chǎn)物層厚度增加到23.2 nm。在同一反應(yīng)溫度，提高水蒸氣濃度，產(chǎn)物層厚度相應(yīng)增加，在低溫時(shí)尤為明顯。400℃時(shí)，即便存在微量的水蒸氣仍然使產(chǎn)物層厚度從6.4 nm增加到13.1 nm。但隨著水蒸氣濃度的不斷提高，產(chǎn)物層厚度的增加變得不明顯。隨著溫度的提高，不同水蒸氣濃度下產(chǎn)物層隨溫度變化曲線會(huì)相交于一點(diǎn)，這表明即便沒有水蒸氣的存在，提高溫度也能起到類似的作用。關(guān)于反應(yīng)溫度對(duì)碳酸化產(chǎn)物層的影響將在后面進(jìn)行討論。

3.3 不同水蒸氣濃度擴(kuò)散參數(shù)計(jì)算

假定反應(yīng)速率較慢的第2個(gè)階段被產(chǎn)物層擴(kuò)散所控制，那么根據(jù)式（17），產(chǎn)物層擴(kuò)散速率可以由與時(shí)間的平方根的斜率計(jì)算得到，這一推測(cè)被圖4的數(shù)據(jù)關(guān)系所證實(shí)。圖4對(duì)比了在1.5%水蒸氣條件下，不同溫度所對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散速率的大小，遵循線性關(guān)系的轉(zhuǎn)化率在45%～60%之間。表2顯示了不同水蒸氣濃度不同反應(yīng)溫度條件下，根據(jù)式（17）所計(jì)算的斜率。

表2 碳酸化反應(yīng)有效擴(kuò)散系數(shù)及活化能Table 2 Effective product layer diffusivities and activation energy for carbonation

對(duì)于某一反應(yīng)溫度，在反應(yīng)的初期和末期均存在非線性部分。這是由于在碳酸化反應(yīng)的初期存在碳酸化反應(yīng)的誘導(dǎo)期以及可能由氣體外擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)速率步驟決定的初始反應(yīng)較快的反應(yīng)階段。而在碳酸化反應(yīng)的末期，由于吸收劑顆粒內(nèi)部孔隙的閉合導(dǎo)致擴(kuò)散面積的減小，因此最后階段斜率也產(chǎn)生了偏差。這一推測(cè)也可以從Manovic等[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到證實(shí)，他們比較了8種不同的石灰石樣品，發(fā)現(xiàn)無論石灰石在N2還是在CO2氣氛中煅燒，水蒸氣的存在均會(huì)提高碳酸化轉(zhuǎn)化率。然而石灰石在CO2中煅燒對(duì)碳酸化過程中水蒸氣的影響更為明顯，而在N2中煅燒雖然轉(zhuǎn)化率更高，但影響并不明顯。這是由于石灰石在CO2中煅燒時(shí)更容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，產(chǎn)生更大的孔隙，使得在碳酸化過程中孔隙并不容易堵塞[20]，在此條件下水蒸氣的作用顯得更為明顯。

3.4 不同水蒸氣濃度所對(duì)應(yīng)反應(yīng)活化能的計(jì)算

不同水蒸氣濃度條件下有效擴(kuò)散系數(shù)根據(jù)式（17）計(jì)算得到，產(chǎn)物層擴(kuò)散階段碳酸化反應(yīng)活化能也由此得到。不同水蒸氣濃度條件下，碳酸化反應(yīng)活化能見表2。圖5顯示出兩個(gè)關(guān)于擴(kuò)散系數(shù)的特征，首先大約在550℃處存在一個(gè)明顯的斜率變化，這一溫度與氣氛中是否存在水蒸氣無關(guān)。當(dāng)反應(yīng)溫度從400℃升高到700℃，在550℃處斜率增加，這表明在高于550℃后反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化。高溫條件下，1.5%水蒸氣的存在使得無水蒸氣條件下碳酸化反應(yīng)活化能從237.7 kJ·mol-1降低到179.9 kJ·mol-1，繼續(xù)提高水蒸氣濃度到10%和20%，反應(yīng)活化能從156.6 kJ·mol-1降低到148.6 kJ·mol-1。

對(duì)比活化能可以發(fā)現(xiàn)，提高水蒸氣濃度降低了碳酸化反應(yīng)活化能，但繼續(xù)增加水蒸氣濃度，活化能的降低速度減弱。對(duì)比圖5的高溫區(qū)域擴(kuò)散系數(shù)的斜率，碳酸化反應(yīng)的另一個(gè)特征是隨著反應(yīng)溫度的提高，水蒸氣的促進(jìn)作用減弱，可以預(yù)計(jì)的是當(dāng)溫度足夠高，不同濃度水蒸氣條件下擴(kuò)散系數(shù)的直線必然相交一點(diǎn)。從圖5中觀察到的現(xiàn)象與臨界產(chǎn)物層厚度趨勢(shì)一致，不同水蒸氣濃度下臨界產(chǎn)物層隨溫度變化曲線會(huì)相交于一點(diǎn)，反應(yīng)溫度可以起到與水蒸氣添加類似的作用。

有證據(jù)表明產(chǎn)物層擴(kuò)散過程是一個(gè)固體狀態(tài)反應(yīng)過程：在產(chǎn)物層中較低的擴(kuò)散系數(shù)和較高的活化能并不可能是由氣體分子擴(kuò)散導(dǎo)致；活化能的改變發(fā)生在550℃處，與CaCO3的Tamman溫度(527℃)非常接近；實(shí)驗(yàn)結(jié)果與固體CaCO3中導(dǎo)電現(xiàn)象非常相似。Bhatia等[18]認(rèn)為CO32-及O2-構(gòu)成在CaCO3中相對(duì)運(yùn)動(dòng)的離子對(duì)，而在反應(yīng)過程中保持產(chǎn)物層電中性。他們推測(cè)在CaO-CaCO3界面上發(fā)生如下反應(yīng)

CO32-+CaOCaCO3+ O2-(20)

而在孔隙表面為

CO2(g)(CO2)ads(21)

(CO2)ads+ O2-CO32-(22)

在CO2分壓遠(yuǎn)高于平衡分壓條件下，根據(jù)這一機(jī)制，在反應(yīng)表面上吸收氣體的能力達(dá)到飽和，而在兩個(gè)反應(yīng)表面上達(dá)到了反應(yīng)平衡。隨著溫度的提高，O2-及CO32-的擴(kuò)散速率加快，導(dǎo)致了碳酸化反應(yīng)速率的提高，同時(shí)也促進(jìn)了產(chǎn)物層厚度的增加。

根據(jù)不同水蒸氣濃度下活化能的計(jì)算，在產(chǎn)物層擴(kuò)散階段，水蒸氣的添加導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)活化能下降。水蒸氣的質(zhì)量在反應(yīng)過程中并不減少，因此水蒸氣有可能起到催化作用。水蒸氣濃度增加，活化能減少，但減少的幅度逐漸下降，表明水蒸氣濃度的影響受到反應(yīng)條件的限制。因此本文提出，在水蒸氣存在條件下，除存在以上的離子擴(kuò)散之外，在孔隙表面還可能存在

H2O+CO2=2H++ CO32-(23)

2H++ O2-=H2O (24)

在反應(yīng)表面發(fā)生

CO32-+CaO= CaCO3+ O2-(25)

在孔隙表面，水蒸氣和CO2發(fā)生弱電離，產(chǎn)生碳酸根離子。表面產(chǎn)物層的CaCO3吸附電離的碳酸根離子，原來形成CaCO3的碳酸根離子向內(nèi)部擴(kuò)散。在反應(yīng)表面碳酸根離子與CaO反應(yīng)產(chǎn)生氧離子，為保持電中性，氧離子向外擴(kuò)散直到孔隙表面，并與氫離子反應(yīng)重新生成水蒸氣，這樣在整個(gè)循環(huán)過程中，水蒸氣從宏觀角度并不發(fā)生變化，僅是促進(jìn)了CO2與CaO的反應(yīng)。在產(chǎn)物層擴(kuò)散階段碳酸化反應(yīng)在存在及不存在水蒸氣條件下的示意圖如圖6所示。

Sun等[21]使用標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證實(shí)了碳酸化反應(yīng)過程中離子外擴(kuò)散機(jī)理，即CaO中的O2-外擴(kuò)散，而CO32-內(nèi)擴(kuò)散。當(dāng)氣相中含有水蒸氣時(shí)，除了這一擴(kuò)散之外，還有可能存在水蒸氣和CO2的電離過程。在孔隙表面電離出的碳酸根離子增加了物質(zhì)轉(zhuǎn)移速率，在反應(yīng)界面形成的O2-向外擴(kuò)散與H+重新生成H2O，使得水蒸氣本身數(shù)量并不發(fā)生變化，而是起到促進(jìn)作用。隨著水蒸氣濃度的增加，碳酸根離子增加，導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)速率增加，然而繼續(xù)增加水蒸氣濃度則對(duì)反應(yīng)速率的增加作用減弱。當(dāng)反應(yīng)溫度提高后，水蒸氣與CO2的電離作用增強(qiáng)，可以產(chǎn)生更多的CO32-參與反應(yīng)，同樣也提高了碳酸化速率。

對(duì)于在高于550℃后碳酸化反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，Bhatia等[18]根據(jù)反應(yīng)活化能接近CaCO3煅燒所需熱量推測(cè)，在較高溫度下，CO2在產(chǎn)物層中以連續(xù)CaCO3分解的方式向內(nèi)部擴(kuò)散。即已形成的CaCO3中的CO32-在高溫條件下瞬間分解，形成CO2和O2-，CO2分子移動(dòng)到相鄰的空位上，而同樣生成的CO2分子占據(jù)原來的位置，重新生成CaCO3，這一CO2分子這樣通過不同位點(diǎn)在產(chǎn)物層內(nèi)擴(kuò)散，最后到達(dá)CaO-CaCO3反應(yīng)表面。本文認(rèn)為在較高溫度時(shí)，即便CaCO3并不分解，可逆的CaCO3=CaO+CO2反應(yīng)也存在動(dòng)態(tài)平衡。碳酸化反應(yīng)根本仍然是CO32-在產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散過程，由于高溫條件下部分CaCO3并不穩(wěn)定，因此加劇了CO32-在徑向產(chǎn)物層擴(kuò)散的難度，導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)活化能提高。

4 結(jié) 論

天然石灰石經(jīng)過煅燒后，通過比較不同水蒸氣濃度對(duì)碳酸化反應(yīng)的影響，結(jié)合隨機(jī)孔隙模型的分析，得到如下結(jié)論。

（1）碳酸化反應(yīng)溫度為500℃時(shí)，10 min之后在水蒸氣含量在1.5%、10%和20%的條件下碳酸化轉(zhuǎn)化率比無水蒸氣條件下轉(zhuǎn)化率分別提高了19.8%、27.2%和30.5%。在初始的快速反應(yīng)階段，水蒸氣并不能明顯提高碳酸化反應(yīng)速率，明顯的促進(jìn)作用主要發(fā)生在產(chǎn)物層擴(kuò)散階段。

（2）在相同的碳酸化反應(yīng)溫度條件下，提高水蒸氣濃度，碳酸化反應(yīng)產(chǎn)物層厚度相應(yīng)增加，在低溫時(shí)尤為明顯。400℃時(shí)，即便存在微量的水蒸氣便使產(chǎn)物層厚度從6.4 nm增加到13.1 nm。隨著水蒸氣濃度的不斷提高，產(chǎn)物層厚度的增加速度變慢。不同水蒸氣濃度下產(chǎn)物層厚度隨溫度變化曲線會(huì)相交于一點(diǎn)，表明隨著水蒸氣濃度的增加，對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用減弱。

（3）在產(chǎn)物層擴(kuò)散階段，水蒸氣的存在導(dǎo)致碳酸化反應(yīng)活化能下降。但隨著水蒸氣濃度增加，下降的幅度減緩。當(dāng)反應(yīng)溫度從400℃升高到700℃過程中，活化能在550℃處發(fā)生突變，表明在高于550℃后反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化。

致謝：感謝中澳第二輪低排放煤炭技術(shù)研究基金的支持。

符 號(hào) 說 明

C——CO2濃度，kmol·m-3 Ce——CO2平衡濃度，kmol·m-3 Ci——在反應(yīng)界面CO2濃度，kmol·m-3 Cs——孔表面擴(kuò)散濃度，kmol·m-3 Dp——擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 Dpe——有效擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1 kS——表面反應(yīng)速率系數(shù)，m4·mol-1·s-1 L0——t=0時(shí)單位體積孔隙總長度，m M——CaO摩爾質(zhì)量，kg·mol-1 MCaCO3——CaCO3摩爾質(zhì)量，kg·mol-1 MCaO——CaO摩爾質(zhì)量，kg·mol-1 r——圓孔表面半徑，m S——單位體積反應(yīng)表面積，m2·m-3 S0——t=0時(shí)單位體積表面積，m2·m-3 V——單位空間反應(yīng)表面包括的孔體積，m3·m-3 V0——t=0時(shí)孔體積，m3·m-3 v0——孔體積分配函數(shù) X——碳酸化轉(zhuǎn)化率 Z——生成物與反應(yīng)物體積比 b——畢沃模量 D——產(chǎn)物層有效厚度，m e——孔隙率 e 0——t=0時(shí)孔隙率 y——結(jié)構(gòu)參數(shù) r——單位體積CaO質(zhì)量，kg·m-3 rb——固體堆密度，kg·m-3

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Experimental and model study of carbonation of calcined limestone in presence of steam

LIU Yang, YANG Yongping

School of EnergyPower and Mechanical EngineeringNorth China Electric Power UniversityBeijingChina

Steam is present in combustion flue gas, oxy-fuel combustor/calciner and fuel gas. Some previous works in this field have examined the reactivity of calcium oxide in the presence of steam. There is general agreement that the presence of steam increases the rate of carbonation even at low concentrations. However, there is no description about the effect of steam on the carbonation reaction of calcined limestone. The effects of temperature, concentration of steam on carbonation were investigated in a thermogravimetric analyzer. The understanding of the mechanisms participating in the carbonation reaction could be arrived at through the use of model interpretations of the rate controlling process. The experimental data were analyzed by means of the random pore model. During carbonation reaction, a very initial rapid reaction was followed by the second stage of the reaction occurring in the next slower regime. The experiment results showed that the effect of steam on carbonation could be neglected during the first stage of reaction. However, the conversion of carbonation in the presence of 1.5%(vol), 10%(vol) and 20%(vol) steam were 19.8%, 27.2% and 30.5% higher than the conversion without steam after 10 min during the second stage of reaction at 500℃. Steam was beneficial to enhancing the conversion of carbonation, but the extent of increase became not significant with increasing concentration of steam. The linearity of the second stage reaction data strongly suggested that this stage was controlled by a diffusion process occurring in a layer of calcium carbonate surrounding the calcium oxide in the pores of the solid. The parameters related to effective product layer diffusivities were plotted in Arrhenius form and the changes in activation energy at various steam concentrations were also shown. Comparison with the experimental effective diffusivities calculated for the carbonation reaction showed that the activation energies in the lower temperature range were in agreement with those obtained in the conductivity measurements. This suggested that the product layer diffusion process was proceeded by a mechanism similar to that of conduction in calcium carbonate. The activation energy of carbonation decreased from 179.9 kJ·mol-1to 237.7 kJ·mol-1when 1.5% steam was added according to the random pore model. The activation energy was 156.6 kJ·mol-1and 148.6 kJ·mol-1respectively for the atmospheres of 10% and 20% steam. There were two characteristics of product layer diffusion during carbonation. One was the slope of diffusional coefficient to increase from about 550℃, which was irrelevant to the presence of steam. The other was the effect of steam on carbonation to turn weak with increasing concentration of steam. At the higher temperature range, the possible mechanism for effective diffusion could be associated with sequential decompositions of carbonate ions in the calcium carbonate layer. A carbonate ion momentarily decomposed to generate carbon dioxide and an oxygen ion. The carbon dioxide molecule then moved to a neighboring similarly vacated site, while another carbon dioxide so generated elsewhere moved to take its place and reform the carbonate ion. In this way by a site to site random walk the carbon dioxide molecule diffused through the product layer, before reaction at the interface of calcium oxide and calcium carbonate. Such a mechanism appeared more prominent than the motion of carbonate ion at the higher temperature range. Both the above mechanisms for the diffusion stage were likely, and the true situation might involve one or a combination of both.

CO2capture；chemical reaction；catalysis；product layer diffusion coefficient; activation energy

2014- 09- 22.

Prof. YANG Yongping, yypncepu@163.com

10.11949/j.issn.0438-1157.20141419

TK 09

A

0438—1157（2015）03—1088—09

國家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目(51025624)；111 引智項(xiàng)目（B12034）；中央高校基金項(xiàng)目(2014QN08)。

2014-09-22收到初稿，2014-11-24收到修改稿。

聯(lián)系人：楊勇平。第一作者：劉洋（1977—），男，博士后。

supported by the National Natural Science Foundation of China(51025624), the 111 Project (B12034) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2014QN08).