交聯(lián)氧化石墨烯/海藻酸鈣共混膜的制備與性能表征

陳可兵，郭 義，張傳杰,2，朱 平,2

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交聯(lián)氧化石墨烯/海藻酸鈣共混膜的制備與性能表征

陳可兵1，郭 義1，張傳杰1,2，朱 平*1,2

（1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整重點實驗室，湖北 武漢 430073；2. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料與先進加工技術(shù)國家重點實驗室培育基地，湖北 武漢 430073）

用環(huán)氧氯丙烷成功地制備出氧化石墨烯/海藻酸鈣（環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)）共混膜。并通過紅外光譜(FT-IR)、力學(xué)性能測試、膨脹性能測試和導(dǎo)電性測試對共混膜的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征與測試。結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷與共混膜中的羥基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷的交聯(lián)作用提高了共混膜的抗張強度和膨脹性能，再經(jīng)硼氫化鈉還原后顯著地提高了共混膜的導(dǎo)電性能。

海藻酸鈣；氧化石墨烯；環(huán)氧氯丙烷；共混膜；性能

近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，以及石油等不可再生資源的日益減少，原料豐富、價格低廉、無公害、易降解的材料近年來廣受關(guān)注，得到了迅速發(fā)展。海藻酸鈉是從褐藻細(xì)胞壁中提取出來的一種天然多糖，由β-D-甘露糖醛酸(簡稱M單元)簡稱單元和α-L-古羅糖醛(簡稱G單元)兩種組分構(gòu)成，海藻酸鈉結(jié)構(gòu)中的G單元能與Ca2+形成特殊的“蛋殼結(jié)構(gòu)”[1]，從而提高海藻酸鈉的耐水性。由于其良好的無毒性，親水性，生物相容性以及低廉的價格[2]，被廣泛地用于食品、紡織、印刷、醫(yī)藥等行業(yè)[3]。但海藻酸鈉材料力學(xué)性能差，使其在應(yīng)用上受到限制[4]。

納米氧化石墨烯（GO）是單原子厚度的碳原子層[5-6]，納米石墨烯的拉伸模量(1.01 TPa)和極限強度(116 GPa)與單壁碳納米管（SWCNT）相當(dāng)，其質(zhì)量輕，價格低廉，而納米氧化石墨烯巨大的比表面積和表面豐富的官能團賦予其優(yōu)異的復(fù)合性能[7-8]。已有研究表明納米氧化石墨烯填充到海藻酸鈣基體中能有效的提高材料的力學(xué)性能。為了使材料在力學(xué)性能上進一步提升，使海藻酸鈣材料在醫(yī)用材料和導(dǎo)電材料上有更好的應(yīng)用，采用環(huán)氧氯丙烷對其進行交聯(lián)，并采用硼氫化鈉還原材料，提升材料的導(dǎo)電性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、材料

藥品：石墨粉：純度99.99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；98%濃硫酸、36%濃鹽酸：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉、高猛酸鉀：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；30%雙氧水：分析純，西隴化工股份有限公司；氯化鈣：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；海藻酸鈉：分析純，青島明月海藻集團有限公司。環(huán)氧氯丙烷：純度99.99%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司，硼氫化鈉：純度99.9，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 GO的制備

采用Hummer’s法制備氧化石墨[9]。量取 23 mL 濃硫酸倒入100 mL三口燒瓶中，向燒瓶中加入1 g石墨粉和0.5 g硝酸鈉，冰浴下攪拌，將3 g高錳酸鉀緩慢加入到燒瓶中，并控制反應(yīng)溫度不要超過20 ℃，反應(yīng)時間2 h；低溫反應(yīng)結(jié)束后，將燒瓶移至水浴鍋中，保持溫度在35 ℃左右反應(yīng)0.5 h；待30 min結(jié)束后，向混合物中緩慢加入46 mL的蒸餾水，并升溫至98 ℃反應(yīng)15 min，期間不斷地進行機械攪拌；懸浮液然后用溫水稀釋至80 mL左右加入30%雙氧水25 mL，反應(yīng)約15 min后進行過濾，用大約20 mL的HCL進行清洗。靜置過濾，高速離心水洗至pH為7，然后冷凍烘干得到氧化石墨粉末。將制得的氧化石墨與蒸餾水在燒杯中混合，超聲剝離得到氧化石墨烯懸浮液。

1.3 交聯(lián)氧化石墨烯/海藻酸鈣共混膜制備及還原

稱取6 g海藻酸鈉，加入到50 mL蒸餾水中，室溫下攪拌4 h至溶解，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的海藻酸鈉水溶液。按照GO與海藻酸鈉質(zhì)量比為0.1，0.5，1，1.5，2，2.5，3%，將一定量的GO加入到40 mL蒸餾水中超聲2 h得到GO懸浮液。將GO懸浮液緩慢滴加到海藻酸鈉溶液中，室溫攪拌4 h，最終得到的混合溶液中海藻酸鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，再將混合溶液離心脫泡30 min。然后將混合溶液倒入到玻璃模具中流延成膜，將膜浸泡于5%的氯化鈣溶液中5 min，取出后自然干燥即得GO/海藻酸鈣共混膜。配制乙醇/水（60%/40% V/V）的混合溶液400 mL，向混合溶液中加入NaOH 3g，然后向混合溶液中加入環(huán)氧氯丙烷10 mL，將制得的共混膜共2.03g加入到混合溶液中，60℃交聯(lián)8h。然后，用蒸餾水洗凈膜上未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，得到的交聯(lián)膜先在0.5 mol/L HCl 中浸泡3 h后在2% NaOH 溶液中浸泡過夜。最后，得到的交聯(lián)共混膜用蒸餾水洗自然晾干。將GO與海藻酸鈉質(zhì)量比為0，0.1，0.5，1，1.5，2，2.5，3%的共混膜依次編號為Al-Ca2+，AG-1，AG-2，AG-3，AG-4，AG-5，AG-6，AG-7。

將0.2g共混膜加入到200 mL水溶液中，然后向水溶液中加入1 g硼氫化鈉，60℃水浴反應(yīng)4 h。將共混膜取出，用大量的水沖洗，自然晾干。得到部分還原氧化石墨烯（rGO）/海藻酸鈣交聯(lián)膜。

1.4 結(jié)構(gòu)與性能表征

FT-IR采用KBr壓片法由Nicolet 170SX傅立葉變換紅外光譜儀測定。

膜的力學(xué)性能在微機控制電子萬能試驗機（H10KL，深圳新三思）上依據(jù)ISO527-3-1995（E）標(biāo)準(zhǔn)在室溫下測定，拉伸速度為5 mm/min，樣品在測試前放在溫度為25℃，濕度為65%的環(huán)境中保存7天。膜的拉伸強度（）和斷裂伸長率（）為五次測量值的平均值。

膜的溶脹性測試是通過將膜先在50℃條件下真空干燥12 h，將1cm×3cm 的干膜浸入500 mL水中溶脹12 h后測得膜的溶脹率（Sw），其值依下式計算：

式中，Wwet為濕膜的重量（g）；Wdry為干膜的重量（g）。

rGO/海藻酸鈣（環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)）共混膜電導(dǎo)率的測量是在廣州RTS-9型雙電測四探針測量儀上采用四探針的方法測定的。測試前將共混膜剪成30×10×0.25 mm3的矩形薄片，在真空50℃下干燥12小時，測量五次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)GO/海藻酸鈣(Al-Ca2+)共混膜結(jié)構(gòu)分析

圖1為環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后的共混膜紅外圖譜。從GO的紅外譜圖中可見，3412 cm-1處的吸收峰為-OH的伸縮振動峰，1735 cm-1處的吸收峰歸屬于氧化石墨片層邊緣-COOH、C=O 伸縮振動；1620 cm-1處的吸收峰為水分子的 -OH 彎曲振動；1402 cm-1處的吸收峰為-OH 的彎曲振動。1227 cm-1處的吸收峰為羧基中的C-O伸縮振動；1054 cm-1處的吸收峰為C-OH的伸縮振動[10]。GO紅外光譜表明石墨成功被氧化。從Al-Ca2+圖譜中可見，3434 cm-1處的吸收峰屬于-OH基的伸縮振動，1612 cm-1和1425 cm-1處的吸收峰屬于-COOH的不對稱和對稱伸縮振動，1030 cm-1處的吸收峰屬于C-O-C伸縮振動。環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)共混膜后，并沒有出現(xiàn)新的特征峰出現(xiàn)。從譜圖(d)中可以看出，交聯(lián)后的共混膜-OH峰變窄，表明共混膜與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后，共混膜中的-OH減少。在海藻酸鈣分子每個結(jié)構(gòu)單元中都有兩個仲羥基，在堿性條件下環(huán)氧氯丙烷可以與這海藻酸鈣分子中的仲羥基發(fā)生取代發(fā)應(yīng)，可以起到交聯(lián)劑的作用，從而達到交聯(lián)共混膜的目的。

圖1　(a) GO，(b) 海藻酸鈣，(c) 2 wt% GO/海藻酸鈣共混膜，(d) 2 wt% GO/海藻酸鈣共混膜(環(huán)氧氯丙烷交聯(lián))

2.2 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后膜力學(xué)性能的測試

表1為環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)前后不同含量的GO對GO/Al-Ca2+共混膜的力學(xué)性能的影響。從表1中可以看出，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)共混膜后，共混膜的斷裂強度增加，斷裂伸長率降低。當(dāng)GO含量為1.5 wt%時，共混膜的強度達到最大值122.21 MPa。這是由于環(huán)氧氯丙烷與共混膜交聯(lián)，使共混膜的的結(jié)構(gòu)更加緊湊，分子之間的化學(xué)鍵結(jié)合使共混膜形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時受GO分布的影響，共混膜強度在GO含量為1.5 wt%時，達到最大值。

表1　環(huán)氧氯丙烷(ECH)交聯(lián)前后共混膜的機械性能

2.3 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)前后共混膜溶脹率（Sw）

表2為環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)前后不同含量的GO對GO/Al-Ca2+共混膜的溶脹率的影響。從表2中可以看出，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)共混膜后，共混膜的溶脹率增加。共混膜與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)分以下幾個步驟：首先氫氧化鈉中的鈉離子與海藻酸鈣中的鈣離子發(fā)生離子交換，置換出海藻酸鈉；然后海藻酸鈉在堿性條件下在環(huán)氧氯丙烷上發(fā)生單取代反應(yīng)，反應(yīng)過程中脫去小分子HCl；單取代產(chǎn)物在堿性條件下開環(huán)與海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過程中脫去小分子H2O。反應(yīng)過程中大量的鈉離子與鈣離子的交換破壞了海藻酸鈣的“蛋殼結(jié)構(gòu)”，使水分子進入到蛋殼內(nèi)部提高了吸水性。

表2 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)前后共混膜溶脹率（Sw）

2.4 rGO/海藻酸鈣交聯(lián)共混膜導(dǎo)電性測試

圖2為rGO/海藻酸鈣（ECH交聯(lián)）共混膜的電導(dǎo)率。隨著共混膜中RGO含量的增加，共混膜的電導(dǎo)率增加。石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有較好的溶解性，但由于含氧官能團的引入，破壞了石墨烯的大π共軛結(jié)構(gòu)，使其導(dǎo)電性及其他性能顯著降低。采用硼氫化鈉還原共混膜后除去了石墨烯氧化物中的多數(shù)含氧官能團, 很大程度上恢復(fù)了石墨烯的共軛結(jié)構(gòu), 其導(dǎo)電性顯著提高。當(dāng)共混膜中RGO的含量為3 wt%時共混膜的電導(dǎo)率為3.12×10-4s/m，要高于絕緣體的電導(dǎo)率(10-6)，說明微量RGO的加入大幅度提高了共混膜的導(dǎo)電率。當(dāng)RGO含量從3 wt%增加到14 wt%時，共混膜的電導(dǎo)率從3.12×10-4s/m增加到6.58 s/m，大約增加了4個數(shù)量級。當(dāng)RGO含量為8 wt%時，共混膜的電導(dǎo)率增加了大約10倍，然而當(dāng)RGO含量繼續(xù)增加共混膜的電導(dǎo)率增加緩慢，這可能是因為RGO的含量在海藻酸鈣基體中起到了連接作用，當(dāng)RGO含量為8 wt%時，分散均勻的RGO在海藻酸鈣集體中形成了眾多的導(dǎo)電通路，減少了海藻酸鈣基體阻抗作用，從而較大的提高了共混膜的電導(dǎo)率。

圖2　rGO/海藻酸鈣（ECH交聯(lián)）共混膜的電導(dǎo)率

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)氧化石墨烯/海藻酸鈣共混膜的紅外光譜研究結(jié)果表明，采用環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)氧化石墨烯/海藻酸鈣共混膜時，環(huán)氧氯丙烷與共混膜發(fā)生了交聯(lián)，主要是環(huán)氧氯丙烷與共混膜中的羥基發(fā)生了取代發(fā)應(yīng)。

（2）力學(xué)測試結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)共混膜后，共混膜的拉伸強度增加，但是斷裂伸長減小。在氧化石墨烯含量為1.5 wt%時，拉伸強度達到最大值，高于未交聯(lián)的共混膜，從側(cè)面說明了環(huán)氧氯丙烷與氧化石墨烯/海藻酸鈣發(fā)生了交聯(lián)發(fā)應(yīng)。

（3）環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)后共混膜溶脹度結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下開環(huán)與海藻酸鈉發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)過程中脫去小分子H2O。反應(yīng)過程中大量的鈉離子與鈣離子的交換破壞了海藻酸鈣的“蛋殼結(jié)構(gòu)”，使水分子進入到蛋殼內(nèi)部提高了吸水性。

（4）環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)rGO/海藻酸鈣共混膜的電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，隨著共混膜中RGO含量的增加，共混膜的電導(dǎo)率增加。

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Preparation and Properties Cross-linked Graphene Oxide/Calcium Alginate Blend Films

CHEN Ke-bing1,2，GUO Yi1,2，ZHANG Chuan-jie1,2，ZHU Ping1,2

(1. Hubei Biomass Fibers and Eco-dyeing & Finishing Key Laboratory, College of Chemistry And Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. State Key Laboratory of New Textile Materials and Advanced Processing Technologies, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The cross-linked graphene oxide/calcium alginate blend fiIms were prepared with epichIorohydrin as a crossIinking agent．The structure and properties of blend films were studied by infrared spectra (FT-IR)、measurements of mechanical properties，expansion properties and electrical conductivity．The results indicated that epichIorohydrin happened cross-linked reaction with the hydroxyl groups of blend films; The measurement of mechanical and expansion properties properties showed that the tensiIe strength of the crosslinked fiIms was improved，the electrical conductivity of cross-linked blend films was significantly improved after sodium borohydride reduction．

EpichIorohydrin; calcium alginate; graphene oxide; blend films; properties

TP311.13

A

2095－414X(2015)03－0053－04

朱平（1957-），男，教授，博士，研究方向：功能纖維與功能紡織品.