全氟（多氟）烯烴環(huán)氧化技術(shù)進(jìn)展

冉德強(qiáng)，潘　彥，倪　航*（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　310023；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江　杭州　310012）

氟化工

全氟（多氟）烯烴環(huán)氧化技術(shù)進(jìn)展

冉德強(qiáng)1，2，潘彥1，2，倪航1，2*
（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023；2.浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江杭州310012）

全氟（多氟）取代的環(huán)氧化合物不僅在合成和工業(yè)應(yīng)用中是非常關(guān)鍵的單體和中間體，而且在新材料的開發(fā)應(yīng)用中也有廣泛的應(yīng)用。本文針對其對應(yīng)烯烴的環(huán)氧化技術(shù)展開綜述。文中根據(jù)氧化劑的不同把環(huán)氧化體系分為NaClO體系、H2O2體系、O2體系、HOF/H2O/ MeCN體系、tert-N-O體系和CrO3/FSO3H體系等等，依次展開分類論述并進(jìn)行了比較。

全氟烯烴；多氟烯烴；環(huán)氧化技術(shù)

引言

三元含氧雜環(huán)化合物具有較高的反應(yīng)活性，在醫(yī)藥和生物合成方面一直是重要的原料和中間體［1］。而使用全氟（多氟）環(huán)氧化合物為原料不僅可以合成一系列的關(guān)鍵中間體，比如重排為酰氟、全氟酮類，與醇生成氟醚等等［2a］；還可以通過聚合得到熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極佳并且具有其他特性的表面活性劑、特種溶劑、潤滑劑、絕緣涂層、離子交換膜等等［2b］。

文獻(xiàn)報道有很多得到全氟（多氟）環(huán)氧化合物的方法：比如卡賓加成［3］、鹵代醇脫鹵化氫［4］等，最直接的也是最有研究價值的便是對相應(yīng)的烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)。根據(jù)使用的氧化劑的不同可以分為NaClO體系；H2O2體系；O2氧化體系等等。

1　NaClO體系

對全氟（多氟）烯烴進(jìn)行環(huán)氧化得到環(huán)氧烷烴比較溫和的體系便是次氯酸鈉體系，除氧化劑NaClO外，一般還需要乙腈/水溶液或其他極性溶劑配合使用。

圖1　NaClO參與環(huán)氧化反應(yīng)的機(jī)理

全氟（多氟）烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)是經(jīng)典的親核反應(yīng)［5］，如圖1所示:通過OCl-進(jìn)攻缺電子的碳碳雙鍵，以及后續(xù)的分子內(nèi)環(huán)合來完成。其中OCl-由水相釋放出，進(jìn)入有機(jī)相（或氟碳相）進(jìn)行親核反應(yīng)。

如表1所示，無論是直鏈還是含支鏈的烯烴，使用NaClO都能在溫和的條件下以較高的收率得到環(huán)氧化產(chǎn)物。

除了鏈狀烯烴，該環(huán)氧化體系對于環(huán)狀烯烴也有很好的適用性。如圖2所示。

為使NaClO發(fā)揮較好的氧化性，除添加乙腈/水或其他極性溶劑外，文獻(xiàn)［15］報道了向體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑 （PTC）的方法來加強(qiáng)水/油相或水/氟碳相的傳質(zhì)轉(zhuǎn)移。PTC可以選用叔丁基銨鹽，如Aliquat 336（三辛基甲基氯化銨）、叔丁基硫酸氫銨等等。如圖3所示，使用NaClO/PTC最高環(huán)氧化反應(yīng)收率可達(dá)到86%。

表1　NaClO對鏈狀烯烴環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

圖2　NaClO對環(huán)狀烯烴環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

圖3　NaClO/PTC體系參與的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)果

2　雙氧水體系

杜邦［16］最早披露了系統(tǒng)的使用H2O2體系對全氟（多氟）烯烴進(jìn)行環(huán)氧化研究專利，最優(yōu)反應(yīng)條件是MeOH，KOH，30%H2O2，低溫或者冷卻。專利中涉及的直鏈狀、支鏈狀以及環(huán)狀烯烴均生成了相應(yīng)環(huán)氧化物。使用丙酮替代甲醇、BaO或NaOH替代KOH也會得到相應(yīng)的環(huán)氧化物，但是轉(zhuǎn)化率會降低。

圖4　杜邦專利實施例中涉及的底物烯烴及反應(yīng)情況（無特殊說明均為F原子取代）

3M［17］的專利中使用50%的H2O2對全氟烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件：KOH，乙腈，50% H2O2，0℃。以理想的收率分離得到的三種純度較高的環(huán)氧烷烴 （全氟-2-異丙基-3-甲基-環(huán)氧乙烷；全氟環(huán)氧環(huán)己烷；HFP三聚體的環(huán)氧產(chǎn)物）。由于環(huán)氧產(chǎn)物的臨界溫度較高 （169℃～239℃），因此作為工作流體在進(jìn)行有機(jī)蘭金循環(huán)測試中熱效率都比較高。

Kvi ala和Paleta［18］使用不同濃度的H2O2和PTC（相轉(zhuǎn)移催化劑）在堿液中進(jìn)行烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，收率最高能夠到達(dá)38%。反應(yīng)溫度、溶劑和H2O2的濃度對于反應(yīng)結(jié)果影響較大。

表2　不同濃度H2O2和PTC參與的烯烴環(huán)氧化

3　使用氧氣（O2）作為氧化劑

3.1O2參與的六氟丙烯（HFP）環(huán)氧化反應(yīng)

以O(shè)2為氧源進(jìn)行HFP的環(huán)氧化制備HFPO一直氟化工領(lǐng)域里的熱點［19］，在報道的體系中，除去氧源O2和底物HFP外，一般還需要引發(fā)條件對O2進(jìn)行活化（熱引發(fā)、自由基引發(fā)、UV照射引發(fā)等）。目前由HFP制備HFPO根據(jù)反應(yīng)條件可分為兩類：液相法和氣相法。

液相法通常在壓力釜中進(jìn)行，通過將O2通入經(jīng)溶劑（氟化碳或者氯氟烷烴）稀釋的HFP中，反應(yīng)溫度100℃～200℃，轉(zhuǎn)化率70%，產(chǎn)率76%［20］。DuPont的專利［21］中披露：通過加入5×10-6～5×10-4的苯或者二苯基醚，可以抑制HFPO重排為六氟丙酮CF3C（O）CF3。

Heicklen和Johnston［22］報道的UV光催化的HFP與O2氣相反應(yīng)，室溫下產(chǎn)物中除HFPO外，還有大量的C（O）F2和CF3COF。Sianest［23］使用相似的方法在產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)只有1%HFPO，15% C（O）F2，37%CF3COF和47%的更高分子量的聚合產(chǎn)物。在氣相反應(yīng)器中使用X光［24］照射惰性打底物稀釋的HFP/O2混合物同樣可以得到HFPO。杜邦、旭硝子以及大金都有相關(guān)專利［25］披露了在氣相反應(yīng)器中加入固體催化劑，100℃～350℃下使用氧氣進(jìn)行HFP的環(huán)氧化，涉及體系的轉(zhuǎn)化率10%～40%，選擇性在30%～80%之間。

3.2O2參與的其他烯烴環(huán)氧化反應(yīng)

Gozzo和Camaggi［26］使用臭氧作為引發(fā)劑，對全氟溶劑（六氟苯和全氟甲基環(huán)己烷）中的四氟乙烯環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行研究。得到的聚合物（C2F4O2）n，是一個易爆物。如圖4。

圖4　臭氧作為引發(fā)劑的四氟乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)

Kremlev［27］報道了在氧氣、氯氣和UV條件下進(jìn)行多氟烯烴的環(huán)氧化。使用二苯基取代的氟乙烯為原料，如圖5所示，產(chǎn)物環(huán)氧烷烴的收率最高可以得到85%。

圖5　臭氧作為引發(fā)劑參與的四氟乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

1966年Knunyants［28］首次報道了全氟二烯環(huán)氧化物（Diepoxides）的制備，使用氧氣，催化劑量的氯氣和UV光。得到的雙環(huán)氧產(chǎn)物的收率只有10%～30%，其他的產(chǎn)物主要是單環(huán)氧和過度氧化產(chǎn)物。

圖6　全氟二烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)

4　其他環(huán)氧化體系

4.1HOF/H2O/MeCN環(huán)氧化系統(tǒng)

杜邦公司［29］披露通過把10%～15%氟氣（N2稀釋）通入-10℃的乙腈和水（1:1）中，即可生成具有環(huán)氧化活性的HOF/H2O/MeCN體系，再將經(jīng)溶劑稀釋的底物烯烴加入體系即可完成反應(yīng)。很多全氟基團(tuán)取代的乙烯類化合物都能在較短時間內(nèi)以理想的收率得到環(huán)氧產(chǎn)物。

4.2tert-N-O環(huán)氧化體系

Taizo Ono［30］以全氟-3-異丙基-4-甲基-2-戊烯的環(huán)氧化為模板反應(yīng)篩選出了效果優(yōu)異的氧化劑（CH3）3NO，該氧化劑在其他全氟烯烴環(huán)氧化中也得到了理想的收率（63%～98%）。筆者通過對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行推導(dǎo)進(jìn)一步對反應(yīng)進(jìn)行了優(yōu)化，使用催化劑量的 （CH3）3N和當(dāng)量的氧化劑MCPBA或Urea-H2O2參與全氟烯烴的環(huán)氧化，如圖7所示，反應(yīng)中氧化劑和（CH3）3N原位生成有氧化活性的（CH3）3NO來完成環(huán)氧化，反應(yīng)后（CH3）3NO被還原為（CH3）3N，其可以繼續(xù)被氧化劑氧化為具活性的（CH3）3NO。文獻(xiàn)［30］報道中使用1.5 eq的MCPBA作為氧化劑，0.1 eq（CH3）3N作為催化劑，在DMF溶液中可以在1 h內(nèi)以96%的收率得到環(huán)氧產(chǎn)物。

圖7　Me3N作為催化劑參與的烯烴環(huán)氧化的催化循環(huán)

4.3CrO3/FSO3H環(huán)氧化體系

俄國文獻(xiàn)［31］中報道通過把HFP鼓泡進(jìn)入CrO3的FSO3H溶液中，以55%的收率得到HFPO。還提到如果將 CrO3變?yōu)?CrO3和 Cr2O，在40℃ ～45℃反應(yīng)，以40%的收率得到CF3COCF2-OSO2F。

除上述涉及體系外，還有很多氧化體系用于烯烴環(huán)氧化，比如過氧芳酸［32］、叔丁基過氧化氫（TBHP）體系［33］、KMnO4+HF體系［34］、OF2體系［35］、t-BuOLi/THF體系［36］等等。

5　總結(jié)

盡管上述氧化體系都能促進(jìn)全氟 （多氟）烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)，但是考慮到成本和放大安全性，在產(chǎn)業(yè)化中首選的環(huán)氧化體系可能只有Na-ClO體系、H2O2體系、O2氧化體系。盡管NaClO的反應(yīng)效果比較理想，但是該體系最大的問題是氧化劑需要配合大量的溶劑使用，反應(yīng)結(jié)束后會產(chǎn)生較多的“三廢”。H2O2體系除了“三廢”問題外，使用過程中的風(fēng)險控制亦不可忽視。從原材料的成本和后續(xù)的環(huán)境壓力等方面綜合考慮，使用O2作為氧化劑將越來越具有優(yōu)越性，但是為了在環(huán)氧化反應(yīng)中收獲理想的轉(zhuǎn)化率和選擇性，還需要對引發(fā)條件、催化劑等反應(yīng)體系中的關(guān)鍵因素進(jìn)行更多的深入研究。

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Progress in Preparation of Fluorooxiranes by Alkene Epoxidation

RAN De-qiang1，2，PAN Yan1，2，NI Hang1，2*
（1.Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China；2.Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi-Tech Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310012，China）

Fluorinated oxiranes not only act as monomers and intermediate products for the synthetic and industrial application，but also widely used in developing new technology materials.This review discussed the preparation of highly fluorinated oxiranes by epoxidize the corresponding olefins.Depending on the different oxidants，several oxidation systems were reviewd，like sodium hypochlorite oxidation systems，hydrogen peroxide oxidation systems，molecular oxygen oxidation systems，fluorine/water/acetonitrile system，tertamine N-oxide oxidation systems，et al.

perfluorinated olifins；highly fluorinated olefins；epoxidation

1006-4184（2015）12-0001-05

精細(xì)化工

2014-11-19

冉德強(qiáng)（1985-），男，工程師，研究方向為有機(jī)氟化學(xué)。E-mail:randeqiang@sinochem.com。

，倪航（1984-），男，工程師，研究方向為有機(jī)氟化學(xué)。E-mail:nihang@sinochem.com。