微晶竹炭紫砂陶制備及性能研究

劉斌， 王平， 韋宇洪， 韋仲華， 簡廣， 鐘濃昊

(1.江西理工大學材料科學與工程學院，江西 贛州341000;2.桂林新竹大自然生物材料有限公司，廣西 桂林541004; 3.佛山市簡氏依立電器有限公司，廣東 佛山 528318)

微晶竹炭紫砂陶制備及性能研究

劉斌1， 王平1， 韋宇洪2， 韋仲華2， 簡廣3， 鐘濃昊3

(1.江西理工大學材料科學與工程學院，江西 贛州341000;2.桂林新竹大自然生物材料有限公司，廣西 桂林541004; 3.佛山市簡氏依立電器有限公司，廣東 佛山 528318)

采用竹炭和紫砂粘土為原料，通過可塑成型制備標準條狀樣品、圓餅樣品.研究了純紫砂陶瓷，以及不同竹炭比例、不同溫度下竹炭紫砂陶的燒結性能、抗沖擊韌性和導熱性能.實驗表明，紫砂漿料屬于微米級顆粒，成型性能好，燒結溫度較低，在1040℃左右就燒結.在1040℃下燒結的竹炭紫砂陶經SEM分析，竹炭顆粒鑲嵌在紫砂顆粒中，結合良好，保留了竹炭原有的空隙結構;通過XRD分析得出竹炭陶中存在由無定形碳形成的易石墨化晶面的石墨晶體特征峰，說明不同溫度下竹炭和紫砂沒有發(fā)生反應，機械結合良好.另外，通過N2吸附-脫附技術(BET)分析得出:樣品比表面積達到101.25 m2/g，平均孔徑1.2 nm.

竹炭;紫砂陶;孔隙

0 引 言

竹材是重要的可再生資源，經過高溫炭化得到竹炭(孔)材料，既保持原有特殊的“品”字型孔隙結構特點，又具備較好吸附活性，是一類典型高比表面積、高活性多孔材料，孔徑主要分布在0.55～5.5 μm之間[1].

基于竹炭材料獨特的孔隙結構和優(yōu)異吸附活性，國內外研究者相繼開展竹炭材料在環(huán)境保護方面的研究工作[2-5].但受困于竹炭易碎難成型，以及成型后耐沖擊性能、抗壓等力學性能較弱等缺陷，很多研究者致力于竹炭多孔復合材料的研究.目前，竹炭復合材料的合成方法主要包括:陶瓷粘結劑和其它低熔點粘土燒結法;有機高分子粘結劑成型[6];化學沉淀法、溶膠-凝膠法和溶劑熱法等化學成型法[7-9]等.其中，采用陶瓷作為粘結劑制備竹炭陶瓷復合材料是最有效的方法之一.張文標等[10]將竹炭和陶土經過燒結制備竹炭陶復合材料，制備出竹炭陶比表面積達到418.9 m2/g，平均孔徑5.61 nm，總孔容0.587 cm3/g，對甲醛的最大吸附率為7.5%、苯為14.6%;采用粉煤灰、黃金尾礦和竹炭原料，通過干壓成型-高溫燒成制得粉煤灰陶瓷破壞強度達600.1 N，比表面積11.1 m2/g，吸水率達8.29%，顯氣孔率16.02%[11];采用模壓成型法制備石墨化竹炭/酚醛樹脂復合材料[6]，最佳工藝條件為:竹炭粒度≤75 μm，樹脂用量30 wt%，炭黑用量5 wt%，成型壓力280 MPa，固化溫度180°C.產品最終密度達1.3 g/cm3;導電率為94×10-3S/cm;抗折強度達到9.7 MPa.除了上述研究，國內外學者還將竹炭作為碳源合成多孔SiC陶瓷材料[12-16];江澤慧等[17]以毛竹、印度莉竹為原料，在氮氣氛中炭化制得竹炭，然后在1450°C條件下采用熔融 Si滲透技術制得高性能 SiC陶瓷材料.除了對竹炭陶成型工藝進行深入研究，竹炭的改性也是竹炭陶性能重要影響因素之一.Zhang Z S等[18]對竹炭進行載鐵改性，采用FeCl3和HNO3同時作用改性竹炭 (Fe-MBC)，最佳處理條件為pH 5～6，投配比為1∶50，改性竹炭濃度 2 mol/L，在此條件下除Pb(Ⅱ)效率最高能達到200.38 mg/g;另外將竹炭應用到燃煤大氣污染物汞的脫除上，實驗得出竹炭對汞具有較強的吸附能力，并在60°C下的脫除效果最好[19].紫砂具備優(yōu)良的可塑性、質感細膩、紫砂成陶具備優(yōu)良的力學性能和導熱性能[20-21]，在微觀上具備獨特的二維氣孔結構.

本研究采用竹炭和紫砂粘土為主要原料，將紫砂粘土作為陶瓷粘結劑燒結竹炭，制備一種高強度、高比表面積、高活性多孔吸附性微晶竹炭紫砂陶瓷.該產品有助于克服單一竹炭產品易碎、產品的檔次低、可塑性差、難以成型的缺點.因次在污水過濾、自來水凈化和空氣凈化等過濾器材料方面有較大的應用前景.

1 實驗過程

1.1 樣品的制備

本次實驗采用200目竹炭粉 (廣西桂林)和“準”納米紫砂粉體.純紫砂樣品的制備與竹炭紫砂復合樣品制備過程基本一致，故省去前者.按2:8，3:7，4:6，5:5和6:4的竹炭/紫砂質量比設計配方，工藝流程見下圖1.純紫砂試樣的燒結采用馬弗爐，分批在不同溫度下燒結，燒結溫度制定為1010°C、 1040°C、1070°C、1100°C.竹炭紫砂樣品放置真空氣氛或還原氣氛爐中燒結，燒結溫度與紫砂試樣保持一致.

根據王平等對紫砂陶燒結性能研究[20-21]，得出最優(yōu)的燒結溫度在1100～1160℃范圍和具體燒結工藝見下表1.

圖1 可塑成型工藝流程圖

表1 試樣燒結工藝

1.2 測試方法

采用DRL-Ⅲ熱導率儀 (湘潭湘儀器有限公司)測試壓片試樣(Φ 30.00 mm×4.00 mm)測導熱系數，每組中每個配方試樣測試2塊，重復2次試驗取平均值;采用JX-6300擺錘沖擊試驗機進行一次沖擊彎曲試驗測試缺口試樣抗沖擊韌性，試樣尺寸為10 mm×10 mm×70 mm.

X射線衍射譜(XRD)表征采用德國Bruker射線衍射儀分析儀測定，Cu靶，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速率為5(°)/min，波長λ=0.154056 nm.采用PHILIPS XL30掃描電子顯微鏡，觀察樣品的微觀結構.采用N2吸附-脫附實驗并用BET模型表征樣品的孔隙結構.

2 結果與討論

2.1 紫砂陶燒成溫度及與吸水率、收縮率、抗沖擊韌性的關系分析和討論

根據出爐后測定數據繪制吸水率，收縮率以及抗沖擊韌性與溫度的關系曲線見下圖2.

圖2 燒成溫度及與吸水率、收縮率、抗沖擊韌性的關系圖

吸水率隨著燒結溫度升高，先減后增，這是由于樣品升溫過程中，粉體顆粒相互接觸、產生鍵合并重排、大氣孔消失、顆粒由點接觸逐漸擴大成面接觸、最后氣孔變成孤立閉氣孔，并在1040°C達到完全燒結，樣品吸水率降至0.072%.如圖2所示抗沖擊韌性和收縮率與吸水率變化剛好相反，前者隨著溫度的升高，先緩慢增大后減小，在1040°C附近達到最大值，樣品氣孔率最低、結構最致密，收縮率和物理強度達到最大值，與吸水率降至最低相契合;超過陶瓷燒結溫度，樣品開始出現“過燒”現象，因此在燒結溫度高于1040°C時，吸水率進一步增大，收縮率和抗沖擊韌性相繼減小.紫砂陶的燒結溫度為1040°C，在燒結溫度下，紫砂陶的收縮率為9.75%，吸水率為0.072%，抗沖擊韌性為2.271 kJ/m2.與白陶相比，燒結溫度較低，有利于節(jié)約能源.其次，根據紫砂的燒結溫度可以指導我們微晶竹炭紫砂陶的燒結，設置燒結溫度在1040°C左右.

2.2 微晶竹炭紫砂陶竹炭的最佳摻入量

實驗中加入的竹炭越多越能體現竹炭的性能，然而隨著竹炭的量不斷加入，使得樣品氣孔增多、結構疏松、竹炭紫砂的可塑性不斷降低，抗沖擊韌性也不斷降低，故實驗需確定最優(yōu)竹炭摻入量.實驗測得在最佳燒結溫度1040℃下，五種竹炭/紫砂配方的吸水率、導熱率和抗沖擊韌性，各性能變化趨勢見圖3.

圖3 1040℃燒結溫度下，竹炭摻入量與吸水率、導熱系數、抗沖擊韌性關系

從圖3可知，微晶竹炭紫砂陶瓷性能隨著竹炭含量的增加表現如下:吸水率先減小，在竹炭/紫砂=3:7時，達到最小值20.5%，后增大并趨于穩(wěn)定;導熱系數先增大，當升高至2.063 W/mK后基本保持穩(wěn)定;抗沖擊韌性逐漸減小.現象解釋如下:隨著竹炭的引入，樣品結構疏松并且致密度下降，最終導致抗沖擊韌性逐漸減小.吸水率在整體上保持上升趨勢，但在竹炭/紫砂=3:7時吸水率出現減小，這是由于該配比下竹炭與紫砂結合相對最致密.陶瓷是共價鍵和少量離子鍵共同鍵合而成，其電子被束縛，因而陶瓷的導熱與晶格振動有密切關系[22].在竹炭微晶陶瓷中，晶體中的缺陷、晶界、氣孔等微觀物相是決定導熱率的主要因素，隨著導熱相-竹炭的引入，導熱率理應線性增大.但同時晶體中的缺陷和晶界氣孔等相應增加，故使得導熱系數保持在一個平臺上.

2.3 SEM圖譜分析與討論

圖4為竹炭(a)、紫砂(b)和1040℃燒結溫度下，竹炭/紫砂=3:7時不同放大倍數的微晶竹炭紫砂陶(c、d)試樣的掃描電鏡(SEM)圖，從圖4中可以看出，添加了竹炭粉的竹炭陶中，紫砂粘土能較好地覆蓋在竹炭表面，并在粘土與紫砂結合的地方形成較好的空隙結構，兩者結合良好，空隙結構比純紫砂結構疏松，凸凹不平明顯，燒成后的紫砂礦物與竹炭微粒發(fā)達孔隙結構起到“協(xié)同”作用效果.這主要是紫砂粘土與竹炭在活化焙燒過程中，竹炭與紫砂粘土的結合部分，由于兩者的收縮率不同，形成了一系列大孔、微孔.其中大孔可以起到通道作用，對復合材料空隙結構不造成堵塞與破壞，而中孔及微孔具有較好的吸附能力，使得微晶竹炭紫砂陶瓷比表面積增大，空隙結構趨于發(fā)達.由此得出:竹炭與紫砂相互結合良好.

圖4 原料及微晶竹炭紫砂陶SEM

2.4 XRD分析和討論

圖5為不同試樣的X射線衍射譜圖，其中a是紫砂粉體原料的XRD圖譜，b是紫砂土1040°C燒結溫度下的XRD圖譜，c和d分別是摻入20%和30%竹炭粉的微晶竹炭紫砂陶在1040°C溫度下燒結的XRD圖譜.從圖5中可以看出:4種樣品的X射線衍射圖譜形狀大致相同，試樣的XRD譜線上在2θ=26.684°處有尖銳且強度高的衍射峰存在，而在2θ=20.899°處也有，只是強度低得多.通過jade軟件分析，對于微晶竹炭紫砂陶c、d衍射圖譜，在2θ=26.684°有無定形碳形成的易石墨化晶面的石墨晶體特征峰，還有石英相，莫來石物相.在2θ=20.899°處只有石英相，所以強度相差較大.附近還有發(fā)育不好的石英相，赤鐵礦物相.對于原料紫砂粘土的衍射圖譜a，強度比c和d低得多，在紫砂土衍射圖上只有石英相，不同的是結晶度的差異.對于燒結溫度下的紫砂陶圖譜b，有兩明顯的衍射峰，莫來石物相和石英相.

圖5 試樣的XRD圖譜

2.5 微晶竹炭紫砂陶瓷比表面積和孔徑分布討論

為了進一步了解微晶竹炭紫砂陶瓷的比表面積和孔徑分布，對竹炭/紫砂=3:7樣品進行了比表面積(BET)測試.圖 6為300°C退火2 h后復合陶瓷的N2吸附-脫附等溫線，圖6中的吸附等溫線屬于IV類，由此得知復合陶瓷材料微觀的孔狀結構為:平行板狹縫孔，這與紫砂粘土屬于層狀礦物多孔材料相契合.BJH分析表明孔徑大部分分布在1～5 nm之間，最高峰的粒徑為1.2 nm.圖7為BET擬合直線，根據BET計算樣品的比表面積的公式，SBET=Vm·NAσm/22400，其中σm為N2橫截面積數值0.162 nm2，NA阿伏伽德羅常數6.023× 1023，Vm根據BET線性方程可以得出.通過計算SBET=101.25 m2/g，孔容達到6.871×10-2cm3/g比純紫砂陶瓷的比表面積(5～12 m2/g)大得多，但與竹炭(200～900 m2/g)存在一定的差距.此結果與微晶竹炭紫砂陶瓷的致密度有密切關系，正因為紫砂粘土燒結后增大活性竹炭的致密度，同時減小了樣品的總比表面積，才使復合材料具備優(yōu)異的物理性能，與SEM中結果一致.

圖6 N2吸附－脫附等溫線/BJH孔徑分布曲線

圖7 BET擬合直線

3 結論

微晶竹炭紫砂陶的最佳配方為竹炭/紫砂=3:7，1040°C下燒結時，試樣具有良好的性能，抗沖擊韌性達到2.271 kJ/m2，吸水率達20% ，而導熱數值達2.063 W/mK.從SEM圖上可分析，紫砂粘土能較好地覆蓋在竹炭表面，并在粘土與紫砂結合的地方形成較好的空隙結構，竹炭大孔起到通道作用，兩者結合良好，空隙結構比純紫砂結構疏松，凸凹不平明顯，竹炭微粒保持了原有的發(fā)達孔隙結構.從XRD衍射圖譜可知微晶竹炭紫砂陶中存在由無定形碳形成的易石墨化晶面的石墨晶體特征峰，說明竹炭和紫砂結合性能良好，較好地印證掃描電鏡得出的結果.由BET結果可知微晶竹炭紫砂陶瓷的比表面積達到101.25 m2/g，孔徑在1～5 nm之間，平均粒徑為1.2 nm，屬于微-介孔材料.

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Fabrication and properties of bamboo charcoal/zisha microcrystalline composite ceramics

LIU Bin1，WANG Ping1，WEI Yuhong2，WEI Zhonghua2，JIAN Guang3，ZHONG Nonghao3
(1.School of Material and Chemical Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China;2.Guilin Xinzhu Natural Functional Material Co.Ltd.，Guilin 541004，China;3.Jians Yili Electrical Appliances Co.Ltd.，Foshan 528318，China)

Zisha clay of Jiangxi province and bamboo charcoal are the main raw materials.Samples are formed by plastic making which presented as standard strip and sphere sharp.It has been studied that the formation property，sintering property，heat-conducting property and impact toughless property of Zisha clay and bamboo charcoal dope Zisha composite material at different dope rate and temperature.Results show that Zisha clay is micron dimension grain and it has excellent formation property and low sintering temperature which at 1040°C. The SEM revealed that bamboo charcoal/Zisha microcrystalline composite ceramics combined well.And bamboo charcoal remained former pore structure.XRD patterns showed that peaks of graphite crystal which formed from the amorphous carbon，and indicated that the bamboo charcoal and Zisha clay sintering at different temperatures did not reaction with each other but combined well.The BET analysis show that the specific surface of sample was 101.25 m2/g，mean pore size was 1.2 nm.

bamboo charcoal;Zisha ceramic;pore

編號:2095-3046(2015)01-0032-05

10.13265/j.cnki.jxlgdxxb.2015.01.006

TB321

A

2014-12-23

江西省科技廳資助項目(2008212);江西省教育廳資助項目(GJJ08287)

劉斌(1989- )，男，碩士研究生，主要從事環(huán)境材料等方面的研究，E-mail:15083783345@sina.com.

王平(1958- )，男，教授，主要從事吸附材料、功能電氣石等方面的研究，E-mail:wangp520@sina.com.