橡膠促進劑M提純技術(shù)的研究

歐陽福生，張倩云，李朝達

（華東理工大學化工學院，上海 200237）

2-巰基苯并噻唑（MBT，促進劑 M）是橡膠加工業(yè)中普遍使用的一種通用型促進劑，同時它還是許多次磺酰胺類促進劑的母體［1］，是使用量最大的橡膠促進劑品種。MBT對改善橡膠的增塑性、硫化特性、焦燒特性具有良好作用［2］。國內(nèi)外對輪胎橡膠需求的大幅度增長，促進了對MBT市場需求的逐年提高。

現(xiàn)階段，國內(nèi)外都是以苯胺法［3］為主生產(chǎn)MBT。由于苯胺法得到的粗品中MBT只占85%左右，其余為中間產(chǎn)物（如苯并噻唑、二苯硫脲、苯胺基苯并噻唑）和原料（苯胺、硫磺），必須對其進行精制提純。目前MBT產(chǎn)物的精制提純?nèi)砸詡鹘y(tǒng)的酸堿法為主。酸堿法精制工藝雖然簡單，但產(chǎn)生大量廢水，會對環(huán)境造成嚴重污染［4］。相對于合成過程來說，研究更多的是MBT的綠色環(huán)保精制工藝。溶劑精制法對MBT提純是一種有發(fā)展前景的環(huán)保工藝。精制溶劑有甲苯、苯胺、二硫化碳、二硫化碳-酸堿等［4-9］，目前僅有個別廠家采用甲苯溶劑［9］。但這些溶劑有的效果不佳或溶劑本身存在著沸點過低、毒性強、化學穩(wěn)定性差或萃取過程需要維持較高壓力等問題。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

MBT粗品（質(zhì)量分數(shù)：MBT 82.37%、硫脲1.27%、硫2.47%，不溶性樹脂13.89%），由中石化的南京化工廠提供，并進行烘干脫水。甲苯、苯并噻唑、苯胺、正己烷、二苯硫脲均為分析純；二甲苯、環(huán)狀結(jié)構(gòu)溶劑HHS-1、環(huán)狀結(jié)構(gòu)溶劑HHS-2、芳香醇SL均為化學純；工業(yè)硫磺，w＝99.5%。

1.2 萃取劑的篩選

筆者在前期初選有機溶劑時，通過“相似相容原則”來選擇對精品MBT溶解度小、對中間產(chǎn)物和殘存原料溶解度較大的溶劑作為萃取劑，但結(jié)果存在局限性。溶解度參數(shù)（用δ表示）是衡量物質(zhì)相容性方面一個重要物理常數(shù)，是對“相似相溶原則”的一種量化［10］。為了有一量化標準來選擇效果較好的萃取劑，筆者引入了溶解度參數(shù)理論來指導萃取劑的篩選。

目前，物質(zhì)溶解度參數(shù)的獲取大多數(shù)來自實驗測定［11-17］。對于文獻中無法得到的產(chǎn)物中MBT、中間產(chǎn)物、殘存原料以及部分溶劑的δ，本研究采用基團貢獻法中的Fedors法和Hansen法［15］進行計算。Fedors估算方法的基本原理是將物質(zhì)分子中的基團看做具有可分割性，分別計算出各種基團的內(nèi)聚能和摩爾體積，再進行加和，最終估算出整個物質(zhì)分子的溶解度參數(shù)值。其大部分基團的內(nèi)聚能和摩爾體積在文獻［15］中都可查詢。

式中：δ為溶解度參數(shù)，J1／2／cm3／2；∑U 為各基團內(nèi)聚能加和，J／mol；∑V為各基團摩爾體積加和，cm3／mol。

1.3 溶解度的測定

在一個用導熱油加熱、采用精密溫度計測溫，并具有磁力攪拌的裝置上，控制油浴在某一溫度。在一個裝有冷凝管的三口燒瓶中加入50mL溶劑，加入足夠量的溶質(zhì)后，置于油浴中攪拌30min，直至溶液中仍有未溶解的溶質(zhì)，此時認為溶質(zhì)在該溫度下的溶解已經(jīng)達到飽和，溶液恒溫靜置5min，用移液管迅速取5mL上層清液于已稱重的稱量瓶（m1）中，并迅速稱重（m2），然后將稱量瓶置于真空干燥箱中蒸發(fā)掉溶劑，再將稱量瓶稱重（m3），則此溫度下溶劑對溶質(zhì)的溶解度的為：

1.4 萃取方法

由于MBT粗品的初熔點在171.2℃，且MBT中“包裹”了中間產(chǎn)物和殘存原料，因此應該采用較高的萃取溫度，固相才能溶解并與萃取溶劑充分接觸，達到提純效果。MBT粗品在110℃下烘干3h。將5g MBT粗品和一定量的溶劑（根據(jù)實驗溶劑比需要）加入到三口燒瓶中；加熱并攪拌，升溫至100℃，萃取時間30min。然后控制一定冷卻速度降溫至一定過濾溫度（過濾溫度隨溶劑的沸點不同而會有所不同），在此溫度下進行恒溫過濾。將濾餅移至砂型漏斗中，冷卻至室溫，用正己烷洗滌，干燥3h后稱量。

1.5 分析方法

熔點采用WRS-1B數(shù)字熔點儀（上海儀電物理光學儀器有限公司生產(chǎn)）測定。產(chǎn)物的純度用高效液相色譜進行測定，采用VWD檢測器，色譜柱型號為C-18，進樣溫度保持在20～30℃，流動相為乙腈-磷酸二氫鉀，固體試樣用二氧六環(huán)溶解。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑的選擇

根據(jù)文獻［18-19］及基團貢獻計算法，得到了與產(chǎn)物中雜質(zhì)的δ值比較相近（δ＝15～30）的有機溶劑，結(jié)果見表1。

表1 部分溶劑和試劑的δ值 MPa1／2

從表1可見：Fedors法和Hansen法獲得的各溶劑的溶解度參數(shù)比較接近。從溶解度參數(shù)看，MBT與其雜質(zhì)相差不大，這給溶劑的選擇帶來較大難度。根據(jù)溶解度參數(shù)越接近互溶度越大的原則，甲醇、乙醇、硝基甲烷與MBT、苯并噻唑、二苯硫脲與產(chǎn)物和雜質(zhì)的δ值較接近，不適合作為MBT精制萃取劑；三氯乙烯、四氯乙烯、硝基乙烷雖然與苯并噻唑、二苯硫脲苯、苯胺等雜質(zhì)的δ值接近而與MBT有一定差距，對MBT產(chǎn)物體系的分離是有利的，但硝基乙烷會與苯胺發(fā)生反應，四氯乙烯和三氯乙烯受熱易分解或爆炸、毒性較大；因此，硝基乙烷、四氯乙烯、三氯乙烯作MBT精制萃取劑是不適合的。苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳等溶劑的沸點低、易揮發(fā)且毒性較大，也不宜作為MBT精制萃取劑。綜合考慮溶解度參數(shù)、綠色環(huán)保、安全因素，初步選擇 HHS-1、HHS-2、SL、二甲苯和甲苯等來考察溫度對產(chǎn)物中各組分的溶解度影響，在此基礎(chǔ)上再進一步篩選適用于MBT粗品精制的萃取劑。

從δ值看，這5種溶劑的溶解能力次序是SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯＞HHS-2。這5種溶劑的δ值與MBT差距較大，而與雜質(zhì)（苯并噻唑、二苯硫脲苯、苯胺）的δ值相對接近，也就是說這5種溶劑對MBT溶解度較小，而對MBT產(chǎn)物中的雜質(zhì)的溶解度較大，滿足對萃取溶劑的選擇性要求。

2.2 溶劑對MBT粗品中各組分的溶解度曲線測定

為了確定用于MBT精制的萃取劑，需要測定初選溶劑對各組分的溶解度?？紤]各溶劑的沸點差異，各溶劑的溶解度測定溫度范圍會有所不同。

由于上述5種溶劑對苯并噻唑和苯胺的溶解度都很大，并且對硫磺的溶解性較好［17］，因此，實驗只考察這些溶劑對MBT和二苯硫脲的溶解度，結(jié)果見圖1～圖3。

從圖3可見：溫度大于100℃時，二苯硫脲在溶劑HHS-2和HHS-1、SL、二甲苯中的溶解度遠大于MBT。二苯硫脲的溶解度對溫度敏感性比MBT大，尤其是在115℃以上。從這點考慮，若用這些溶劑進行萃取，升高溫度對提高產(chǎn)物純度有利，而且適宜的萃取溫度應該在115℃以上。溫度大于23℃時，MBT在甲苯中的溶解度大于二苯硫脲，與前面溶劑結(jié)果相反，不過在大于40℃時兩者溶解度差別也只保持在0.5左右，也即甲苯的選擇性幾乎沒有變化。從溶解選擇性上看，在溫度大于23℃時，甲苯不如溶劑HHS-2和HHS-1、SL和二甲苯。

圖1 MBT和二苯硫脲在HHS-2及二甲苯中的溶解度曲線

圖2 MBT和二苯硫脲在HHS-1及二甲苯中的溶解度曲線

圖3 MBT和二苯硫脲在甲苯中的溶解度曲線

從溶解度大小看，5種溶劑對MBT和二苯硫脲溶解度是SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯＞HHS-2。而且，這些溶劑對MBT溶解度較小，而對產(chǎn)物中的雜質(zhì)溶解度較大。這與它們的溶解度參數(shù)大小有較好的一致性。從選擇性（二苯硫脲與 MBT溶解度之比）看，HHS-2＞SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯。

2.3 MBT粗品的萃取溶劑初選

實驗通過5種溶劑對MBT粗品的精制，篩選出適宜的萃取溶劑。為了能與工業(yè)萃取劑甲苯的實驗結(jié)果進行比較，各溶劑的均采用固液萃取方式。由于MBT粗品中以MBT熔點最高，其余中間產(chǎn)物及殘存原料熔點較低，因此產(chǎn)物初熔點越高，說明 MBT純度越高，這也是GB 11407—2003中設置促進劑MBT初熔點作為質(zhì)量指標的原因。本研究以初熔點來判斷產(chǎn)物純度。

首先以已在工業(yè)上用作萃取劑的甲苯進行MBT粗品精制，以便與其他萃取劑進行對比，結(jié)果見圖4～圖7。從圖4和圖5可以看出，提高過濾溫度或溶劑比，溶解于溶劑中的各組分（MBT和雜質(zhì)）也會增加，因此產(chǎn)物損失也越大，產(chǎn)率降低，但產(chǎn)物的初熔點（純度）會提高。相同條件下，精制產(chǎn)物收率依次是SL＜二甲苯＜甲苯。二甲苯和SL作萃取溶劑時，產(chǎn)物熔點隨過濾溫度升高而提高的速率均明顯大于甲苯。在甲苯溶劑比3∶1、過濾溫度70℃條件下，產(chǎn)物初熔點為176.6℃，收率是77.6%。以初熔點為176.6℃為基準，二甲苯在溶劑比2∶1、60℃以上或溶劑比3∶1、57℃以上過濾可以達到，相應的產(chǎn)物收率分別是79.3%和74.3%，效果與甲苯接近；SL在溶劑比2∶1、83℃以上或溶劑比3∶1、72℃以上過濾可以達到，相應的產(chǎn)物收率分別只有是74.6%和63.2%，效果不如甲苯。

圖4 不同萃取劑提純時過濾溫度對MBT產(chǎn)率的影響

由于HHS-2的沸點高于150℃，因此，選擇的過濾溫度也較高。由圖6可見：HHS-2作為萃取劑時，即便溶劑比3∶1、150℃下過濾，產(chǎn)物熔點還低于甲苯溶劑比2∶1、30℃萃取效果，溶劑比5∶1、150℃下過濾，產(chǎn)物初熔點還不到176.6℃。說明HHS-2精制效果遠不如甲苯。盡管HHS-2的選擇性很高，但由于其對雜質(zhì)的溶解度很小，因此它不適合作為粗MBT精制的萃取劑。由圖7可見，在相同條件下，HHS-1萃取所得產(chǎn)物產(chǎn)率和熔點明顯比甲苯作萃取劑時要高。在低于60℃下過濾時，產(chǎn)物熔點和收率均高于二甲苯和SL萃取的產(chǎn)物。綜合考慮，HHS-1的萃取效果要優(yōu)于其他幾種溶劑。

圖5 不同萃取劑提純時過濾溫度對產(chǎn)物熔點的影響

圖6 HHS-2萃取時過濾溫度對MBT產(chǎn)率的影響

圖7 HHS-1萃取時產(chǎn)物過濾溫度對產(chǎn)物熔點的影響

2.4 HHS-1作萃取劑的初步工藝

通過考察降溫速率、萃取方式、溶劑比等條件對MBT粗品精制效果的影響，尋找萃取效果優(yōu)于甲苯的工藝條件，也即產(chǎn)物收率大于80%，產(chǎn)物熔點在176.6℃以上。

2.4.1 降溫速率

為了能與工業(yè)萃取劑甲苯的萃取結(jié)果進行比較，篩選溶劑均采用固液萃取方式，這就導致“包裹”在粗品固體顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)及殘存原料不能完全有效與溶劑接觸，影響萃取效果。本實驗基于常壓操作，由于溶劑HHS-1的沸點大于MBT粗品的初熔點（171.2℃），因此，可以采用液液萃取方式，即將固體產(chǎn)物與溶劑混合后邊加熱、邊攪拌，升溫至全溶狀態(tài)。

在固液萃取過程中，由于萃取過程與降溫后過濾過程均為固液狀態(tài)，無晶體爆發(fā)式析出過程，故降溫速率對產(chǎn)物結(jié)果影響不明顯。但若是液液萃取過程，則需通過熔融結(jié)晶過程將MBT由液態(tài)析出為固態(tài)，再過濾得到的產(chǎn)物。過飽和熱是熔融結(jié)晶的推動力，因此控制溶液的過飽和度是控制熔融結(jié)晶的重要手段，而過飽和度則主要是由降溫速率來決定的。

溶劑比2∶1、180℃下進行液液萃取，控制一定的降溫速率，降溫至70℃進行過濾，得到產(chǎn)物收率、熔點隨降溫速率變化關(guān)系，結(jié)果見表2。由表2可以看出：隨著降溫速率的加快，產(chǎn)物收率增加，且幅度逐漸增大，同時產(chǎn)物熔點則降低，且下降速率也逐漸增大。這是由于較快的降溫速率會出現(xiàn)爆發(fā)式MBT晶體顆粒析出，在沉降過程中連帶溶液中懸浮的雜質(zhì)晶體，使得析出過濾得到的產(chǎn)物收率雖有所提升，但純度因外層包裹有雜質(zhì)而下降。在降溫速率為2.0℃／min時得到的產(chǎn)物結(jié)塊嚴重，晶體形態(tài)差。這是由于降溫速率過快，過飽和度急劇增大，從而形成大量細晶，使得晶核比表面積增大，容易使晶體粘結(jié)在一起導致結(jié)塊。綜合收率及純度，選取液液萃取狀態(tài)到過濾溫度的降溫速率為1.0℃／min。

表2 降溫速率對產(chǎn)物收率和初熔點的影響

2.4.2 萃取方式和過濾溫度

溶劑HHS-1的沸點超過MBT粗品的初熔點，萃取過程可以常壓下進行。這里考察了固液和液液萃取兩種方式對MBT粗品精制的影響。液液萃取和固液萃取采用的工藝條件為：在一定溶劑比下萃取30min之后，以1.0℃／min降溫至20～60℃下過濾，只是液液萃取溫度為180℃、固液萃取為100℃，結(jié)果見圖8和圖9。

HHS-1作萃取劑時，固液萃取產(chǎn)物收率高于液液萃取。原因是一方面固液萃取沒有完全將MBT粗品顆粒融化，這使得只有顆粒表面雜質(zhì)溶解，而包裹在內(nèi)部的一些雜質(zhì)難以萃取出來，所得到的產(chǎn)物收率偏高。液液萃取得到的產(chǎn)物收率與甲苯固液萃取相差不大，但固液萃取得到的收率明顯大于甲苯。對于溶劑HHS-1，無論是固液還是液液萃取，均比甲苯萃取得到的產(chǎn)物熔點高。固液萃取得到的產(chǎn)物的熔點比液液萃取略低，兩者熔點相差不到0.2℃。即兩種萃取方式得到的產(chǎn)物熔點相差不大，這可能是液液萃取時MBT析出沉降過程中，由于二苯硫脲和苯并噻唑與MBT分子結(jié)構(gòu)類似，表面曲折位置吸附部分雜質(zhì)［20］，使得產(chǎn)物純度與固液萃取得到的產(chǎn)物相比差別不大。綜合考慮，選取固液萃取為MBT粗品精制萃取方式。

圖8 溶劑比2∶1時過濾溫度對產(chǎn)物收率和熔點的影響

圖9 溶劑比3∶1時過濾溫度對產(chǎn)物收率和熔點的影響

2.4.3 萃取次數(shù)

基于溶劑比過低時冷卻后產(chǎn)物凝結(jié)現(xiàn)象嚴重，難以將產(chǎn)物移出進行過濾，最小溶劑比選2∶1。以HHS-1作萃取劑，采用固液萃取方式，將溶劑比4∶1分兩次（2∶1）萃取，得到的產(chǎn)物收率及熔點與溶劑比為4∶1萃取一次進行對比，結(jié)果見圖10。

由圖10可以看出：按溶劑比2∶1進行2次萃取，得到的產(chǎn)物收率有所降低，但產(chǎn)物熔點卻大大提高（提升0.6～1.0℃）。由于采用固液萃取方式，按溶劑比4∶1一次萃取時，包裹在顆粒中的雜質(zhì)可能難以與溶劑充分接觸而不能被萃取出來，此時若增加萃取次數(shù)，不僅可將更多的雜質(zhì)溶解到溶劑中，也會使得更多的固體顆粒溶解，使這些原先被包裹在顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)與溶劑相接觸，提高萃取率。

圖10 HHS-1溶劑比4∶1萃取一次和溶劑比2∶1萃取次對MBT產(chǎn)率的影響

在采用溶劑比2∶1進行兩次萃取后，產(chǎn)物熔點普遍達到了177℃，產(chǎn)物收率有所下降，但收率還是能達到80%以上。因此，對于HHS-1溶劑，宜采用溶劑比2∶1進行兩次萃取并在20～35℃進行過濾操作。

2.4.4 產(chǎn)物質(zhì)量分析

對采用HHS-1溶劑，過濾溫度60℃、溶劑比2∶1萃取2次和3次的MBT產(chǎn)物進行了熔點測定和高效液相色譜分析，并與甲苯萃取結(jié)果進行比較，結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)物熔點和純度分析

由表3可見：隨著萃取次數(shù)的增加，產(chǎn)物的初熔點、終熔點明顯提高，MBT含量也明顯提高。相同條件下，HHS-1作為萃取劑所得產(chǎn)物的熔點和純度都明顯高于甲苯溶劑，說明用HHS-1作萃取劑對MBT精制的效果優(yōu)于甲苯。

3 結(jié) 論

a.通過文獻和利用基團貢獻法計算得到的一系列溶劑及MBT產(chǎn)物中各組分的溶解度參數(shù)，初選出5種MBT精制提純?nèi)軇?，溶解度參?shù)值大小為：SL＞HHS-1＞二甲苯＞甲苯＞HHS-2，它們對MBT和二苯硫脲的溶解度大小與其溶解度參數(shù)值大小相一致。

b.HHS-1作為MBT提純萃取劑的效果最佳，它的適宜的萃取工藝條件為：采用固液萃取方式，溶劑比2∶1（2次）、萃取溫度100℃下萃取30min、1℃／min降溫至20～35℃下過濾。HHS-1可以替代已在工業(yè)中使用的甲苯作為工業(yè)精制提純MBT的萃取劑。

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