• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高碑店湖表層水中雌激素的分布及其光降解影響因素

    2015-10-09 05:00:54張帥王京剛馬晶晶齊維曉
    生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2015年6期
    關(guān)鍵詞:高碑店光降解表層

    張帥,王京剛,馬晶晶,齊維曉, #

    1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085

    高碑店湖表層水中雌激素的分布及其光降解影響因素

    張帥1, 2,王京剛1,,馬晶晶2,齊維曉2, #

    1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085

    雌激素等內(nèi)分泌干擾物在水體中普遍存在,其在再生水中的存在以及在水體中的遷移轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生潛在的健康和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。光降解是水體中雌激素消除的主要途徑之一,水體中共存的無機(jī)離子及有機(jī)質(zhì)等對雌激素的光解存在不同的影響。對高碑店湖再生水體中雌激素的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果顯示表層水中天然雌激素雌酮(E1)和人工合成雌激素17α-乙炔基雌二醇(EE2)的濃度最高。在模擬太陽光照射條件下對E1在水溶液中的降解規(guī)律及影響因素進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在模擬1 SUN的光密度條件下,15 min時(shí)E1降解率可達(dá)85%(C0=5 μg·L-1),而氨氮對E1的光降解存在一定的抑制作用,并且抑制作用隨著氨氮的升高而變大。與純水系統(tǒng)相比,高碑店湖表層水基質(zhì)中E1的光降解速率較低,說明整體上氨氮、HCO-3、濁度等因素對E1光降解產(chǎn)生的抑制作用占主導(dǎo)。對雌酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果顯示1 720 cm-1對應(yīng)的C=O鍵特征峰在光照時(shí)間為0、10和20 min樣品中的強(qiáng)度逐漸減弱,而2 854 cm-1和2 925 cm-1對應(yīng)的脂肪碳的C-H鍵特征峰先增強(qiáng)后減弱,可能是因?yàn)镋1結(jié)構(gòu)中的C-C=O發(fā)生了反應(yīng)生成了C=C-OH,而隨著反應(yīng)的繼續(xù),C=C也被進(jìn)一步氧化,但降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步研究推斷。隨著E1的光降解,E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性逐漸下降,氨氮雖然對E1的光降解有一定的抑制作用,但隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性依然呈下降趨勢。

    雌酮;再生水;內(nèi)分泌干擾活性;光降解;可見光

    近二十年來,大量學(xué)者報(bào)道了世界范圍內(nèi)水體中內(nèi)分泌干擾物的普遍存在[1-4]。即使在低濃度的內(nèi)分泌干擾物存在條件下,生物體的長期暴露也會(huì)導(dǎo)致生殖生育能力降低、雌性化、幼體的變態(tài)發(fā)育等多方面的危害[1,5]。水體中的內(nèi)分泌干擾物主要來源于污水的排放,尤其是天然雌激素類物質(zhì),其在水體中的主要來源是污水的直接排放。污水處理廠并不能徹底去除這些微量有機(jī)污染物,而且去除率受很多因素影響而變異較大[6]。此外,再生水處理工藝中的氯消毒過程中,含氯消毒劑會(huì)還會(huì)與內(nèi)分泌干擾物的衍生物發(fā)生反應(yīng)生成具有比母體更強(qiáng)內(nèi)分泌活性的產(chǎn)物[7]。

    光降解是水中雌激素消除的主要途徑之一,水中雌激素的紫外光降解已有很多研究[8-9],而在太陽光照下的光降解的研究近幾年來才有報(bào)道[10]。雌激素的光降解包括直接光解和間接光降解,雌激素因?yàn)槟芪?90~360 nm波段之內(nèi)的光,因此直接光解在水體中可能發(fā)揮了較大的作用。對于非直接光解,水中普遍存在的硝酸鹽氮、Fe3+和腐植酸等都會(huì)影響雌激素等有機(jī)物的光降解[11]。Zuo等[12]發(fā)現(xiàn),盡管EE2(17α-乙炔雌二醇)很難被水體中的微生物降解,在入??谔幾匀还庹障聟s可以發(fā)生光降解反應(yīng),在春季光照條件下半衰期小于1.5 d。溶解性有機(jī)質(zhì)會(huì)加速水中雌激素的光降解,因?yàn)槿芙庑杂袡C(jī)碳可以吸收太陽光,其在降解過程中產(chǎn)生的自由基促進(jìn)了雌激素的光降解[13]。目前關(guān)于雌激素在水中的光降解研究多是在純水系統(tǒng)中,在天然水體和再生水體中的研究較少。

    本文研究了高碑店湖再生水體中雌激素的污染狀況,并以天然雌激素為代表,研究模擬太陽光照射條件下其在水溶液中的降解規(guī)律及影響因素,重點(diǎn)研究了京津水體中普遍存在的氨氮對雌激素光降解的影響,同時(shí)對降解過程中雌激素的內(nèi)分泌干擾活性進(jìn)行了測定,以評(píng)價(jià)雌激素在可見光光降解過程中的內(nèi)分泌干擾活性的變化。

    1 材料與方法(Materials and methods)

    1.1樣品的采集

    高碑店湖位于北京東郊,是通惠河從高碑店閘到四惠鐵路橋之間的部分。高碑店湖接納了北京市最大污水處理廠-高碑店污水處理廠的出水,日來水量約200 000 t。湖水還作為中電國華電力股份有限公司北京熱電分公司的直流冷卻用水。

    圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The sampling sites in the Gaobeidian Reservoir (1 to 6 in the figure represented the sampling sites)

    2012年4月于高碑店湖采集了6個(gè)表層水樣品,采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采集的表層水儲(chǔ)存于4 L的棕色玻璃瓶中用于雌激素含量的測定,另外采集表層水儲(chǔ)存于聚乙烯塑料瓶中用于氮、磷、陰離子、金屬離子等的測定。

    為了測定雌激素的含量,采樣當(dāng)天返回實(shí)驗(yàn)室之后用直徑142 mm的玻璃纖維膜 (Millipore, 0.7 μm孔徑, 450 ℃烘4 h)過濾,獲得濾后水樣品。在調(diào)節(jié)水樣pH至2~3之后,濾后水(4 L)利用HLB小柱(Waters,500 mg,6 mL)富集其中的溶解態(tài)的有機(jī)物。

    2015年1月于1#、4#和6#采樣點(diǎn)采集了表層水樣品以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn),樣品過濾后放于4 ℃的冷庫中保存。

    1.2樣品的預(yù)處理與分析檢測

    將富集了有機(jī)物的HLB柱抽干后,分別用甲醇(HPLC,F(xiàn)isher Chemicals,美國)/水(1:3,v/v)、超純水、甲醇/氨水/水(10:2:88,v/v)、超純水各5 mL依次進(jìn)行清洗,目的是去除雜質(zhì)干擾。之后用10 mL叔丁基甲醚(HPLC,J.T. Baker,美國)/甲醇(9:1,v/v)分3次(4 mL、3 mL、3 mL)淋洗,淋洗液被收集在K-D濃縮瓶中。氮?dú)獯抵两珊蠹尤胙苌噭?硅甲基衍生化試劑BSTFA(含1%TMCS)和TMSI(購自AccuStandard,美國)進(jìn)行衍生化,加入內(nèi)標(biāo)氘代芘(AccuStandard,美國)和正己烷(Fisher Chemicals,美國)并定容到0.5 mL后待儀器檢測。

    雌酮、雌三醇和己烯雌酚的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自Dr. Ehrenstorfer(德國),雌二醇、乙炔基雌二醇購自東京化成公司(TCI,日本)。樣品中雌激素用安捷倫GC-MS (7890A-5975C)進(jìn)行定量分析,測定分析條件參考文獻(xiàn)[14]。水中雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、己烯雌酚(DES)和17α-乙炔基雌二醇(EE2)的檢出限分別為0.1、0.1、0.23、0.03和0.2 ng·L-1。

    pH、DO、電導(dǎo)率用便攜式水質(zhì)參數(shù)測定儀(Sension156,HACH,美國)在采樣現(xiàn)場測定。水樣經(jīng)過硫酸鉀消解和氧化后,分別利用鉬銻抗分光光度法和紫外分光光度法測定水中總磷(TP)和總氮(TN)的含量。水中NH4-N的含量利用納氏試劑光度法測定,硝酸鹽氮、F-、Cl-等陰離子利用離子色譜儀(Dionex-4500 i,美國)進(jìn)行測定。懸浮物含量(SS)利用稱重過濾一定體積表層水前后0.45 μm孔徑膜的質(zhì)量來計(jì)算。有機(jī)碳含量(NPOC)利用有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH,Shimadzu,日本)進(jìn)行測定。Fe和Mn等元素含量利用ICP-MS (Plasma Quad 3,英國)測定。

    1.3雌酮的光照實(shí)驗(yàn)

    雌酮儲(chǔ)備液配制方法如下:在盛有超純水的燒杯中溶于過量的E1,放入攪拌子在黑暗中攪拌。2 d后用0.45 μm的玻璃纖維濾膜將未溶解的E1過濾掉,并檢測其濃度。

    在配有循環(huán)冷卻水的反應(yīng)器中配制初始濃度約為5 μg·L-1的E1溶液,用500 W氙燈光源模擬1 SUN的輻照度(100 mWcm-2)進(jìn)行垂直照射,反應(yīng)過程進(jìn)行避光處理,分別在光照0、5、10、15、20、30、60 min后采集水樣進(jìn)行富集,分析其中E1含量。所有光照實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次以上。

    1.4雌酮光解產(chǎn)物的紅外光譜分析

    1.5內(nèi)分泌干擾活性測定

    反應(yīng)前及光照一定時(shí)間時(shí)含雌酮水溶液的內(nèi)分泌干擾活性采用β-半乳糖酵母法,具體參考文獻(xiàn)[15-16]。

    2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

    2.1高碑店湖表層水中雌激素的分布

    2012年4月高碑店湖表層水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(pH、溶解氧、電導(dǎo)率、氮、磷、無機(jī)陰離子)及Fe和Mn元素等含量如表1所示。表層水中氮主要以硝態(tài)氮形式存在,氨氮含量相對較低(0.9~3.0 mg·L-1)。另外非揮發(fā)性有機(jī)碳的含量也較低,約為2.0 mg·L-1,普遍低于河流水體,而金屬元素Fe和Mn的含量皆為幾十μg·L-1的水平。

    5種雌激素在高碑店湖表層水中普遍存在,E1、E2、E3、DES和EE2的平均濃度分別為30、15、19、9和27 ng·L-1,略低于京津河流表層水中雌激素濃度水平[4]。5種雌激素中以天然雌激素E1和人工合成雌激素EE2的濃度最高。E2較容易轉(zhuǎn)化為E1[17],這可能是大部分樣品中E1濃度高于E2的原因;EE2為多種避孕藥物的活性成分,普通的污水處理工藝很難將之去除[18],能夠?qū)ζ溥M(jìn)行降解的微生物菌種也十分有限[19-21];DES辛醇水系數(shù)較高,易被顆粒物吸附,在水中含量因此較低。

    2.2雌酮純水溶液的光降解

    E1水溶液的吸收光譜如圖3所示,E1在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收,在大于300 nm波長區(qū)域內(nèi)吸收較弱,可以推斷E1在純水溶液中的光降解主要取決決于光源中紫外區(qū)的能量。在以氙燈光源模擬的太陽光照射條件下(100 mW·cm-2),E1在超純水配置水溶液中的光降解規(guī)律如圖4所示,結(jié)果顯示光照時(shí)間15 min內(nèi)E1迅速降解,15 min時(shí)降解率為85%,之后降解速率緩慢,60 min時(shí)降解率為96%。

    表1 高碑店湖表層水水質(zhì)指標(biāo) (2012-04)

    注:ND,未測出。

    Note: ND, not detected.

    圖2 高碑店湖表層水中雌激素的分布 (2012-04)注:E1為雌酮,E2為17β-雌二醇,E3為雌三醇,DES為己烯雌酚,EE2為17α-乙炔基雌二醇。Fig. 2 Distribution of estrogens in surface water from Gaobeidian Reservoir (2012-04)Note: E1 stands for estrone, E2 stands for 17β estradiol, E3 stands for estriol, DES stands for diethylstilbestrol, EE2 stands for 17α-ethynylestradiol.

    圖3 E1水溶液的紫外可見吸收光譜圖Fig. 3 Absorption spectrum of E1 over 250~400 nm

    圖4 太陽光模擬條件下E1光降解的濃度變化趨勢Fig. 4 Concentration profiles of E1 solutions irradiated with simulated sunlight

    圖5 太陽光模擬條件下純水系統(tǒng)中E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 5 Solar photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation

    將所得數(shù)據(jù)分段進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬,結(jié)果如圖5所示,Ln(C/C0)與時(shí)間之間的線性相關(guān)性較高,相關(guān)系數(shù)大于0.98。0~20 min和20~60 min時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)常數(shù)分別為0.1123和0.0282,說明水溶液中E1的光降解與濃度有很大關(guān)系,在一定范圍內(nèi)濃度越高降解速率越大。本文后期主要研究在光照20 min前氨氮對反應(yīng)規(guī)律的影響。

    2.3氨氮對雌酮光降解的影響

    通過已有研究可知,天然水體中存在的無機(jī)離子例如NO3-N、HCO-3、Fe3+等對E1的光降解皆有一定的影響[11]。在290~330 nm波段紫外光激發(fā)下,NO3-N能夠生成羥基自由基從而促進(jìn)雌激素等的光降解,而HCO-3因?yàn)槟茆缌u基自由基從而減緩雌激素等有機(jī)物的降解。然而水體中氨氮對雌酮等有機(jī)物光降解的影響尚無報(bào)道。在中國尤其是北方缺水地區(qū),由于污水處理廠出水占水體水量的50%以上[22],水體中氨氮普遍存在,其對雌酮等有機(jī)物的光降解可能產(chǎn)生一定的影響。在純水系統(tǒng)中,氨氮和硝酸根單獨(dú)存在條件下對E1的光降解的影響如圖6所示。當(dāng)E1與氨氮同時(shí)存在時(shí),E1的光降解速率常數(shù)為0.0907,低于無氨氮存在時(shí)的常數(shù)0.1123,即氨氮的存在減緩了E1的光降解。NO3-N對E1的光降解具有明顯的促進(jìn)作用,與已有文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。

    圖6 硝酸鹽氮和氨氮存在下E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 6 Solar photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation at presence of NO3-N and NH4-N

    在氨氮濃度較低時(shí)(低于10 mg·L-1),其對E1光降解的抑制作用隨著氨氮的濃度的升高并沒有顯著增強(qiáng),而當(dāng)氨氮濃度提高到20 mg·L-1時(shí),其對E1光降解的抑制作用明顯增強(qiáng),降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.0793,顯著低于氨氮濃度為10 mg·L-1時(shí)的0.0991。實(shí)際水體中,例如高碑店湖中氨氮濃度較低(低于5 mg·L-1),其對E1光降解的抑制作用可能相對較弱。

    2.4高碑店湖表層水基質(zhì)中雌酮的光降解

    實(shí)際水體中共存污染物組成復(fù)雜,有機(jī)物的光降解規(guī)律的影響因素也極其復(fù)雜。本研究采集了高碑店水庫表層水(1#、4#和6#樣品),以其為基質(zhì)研究了E1光降解規(guī)律。3個(gè)樣品的常規(guī)理化指標(biāo)如表2所示。1#樣品因?yàn)榭拷弑晡鬯幚韽S出口,其水質(zhì)主要受污水處理廠排水影響,該樣品中的pH值低于4#和6#樣品,而ORP和電導(dǎo)率高于4#和6#樣品,6#樣品中的溶解氧略低于1#和4#樣品。氨氮的濃度大小關(guān)系是:1#<4#<6#,1#樣品中的NO3-N的濃度略高于其他2個(gè)樣品。

    圖7 不同氨氮濃度存在時(shí)E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 7 Photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation at presence of different concentrations of NH4-N

    表2 高碑店湖表層水常規(guī)理化指標(biāo) (2015-01)

    圖8 高碑店湖表層水基質(zhì)中E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 8 Photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation in the matrix of Gaobeidian surface water

    圖9 E1光照前(0 min)和光照10 min和20 min后樣品的紅外光譜圖Fig. 9 Fourier transform infrared spectra of E1 and its photodegradation product

    圖10 不同光照時(shí)間E1水溶液的β-半乳糖苷酶活性注:(a)誘導(dǎo)率;(b)雌二醇當(dāng)量。Fig. 10 Endocrine disrupting activity of E1 solution with different irradiation timeNote: (a) Inductivity; (b) Estradiol equivalent.

    高碑店湖表層水基質(zhì)中E1的光降解規(guī)律如圖8所示,不同樣品基質(zhì)中E1的光降解速率常數(shù)存在明顯的差異。其中氨氮濃度最低而NO3-N最高的1#樣品基質(zhì)中E1的光降解速率常數(shù)最大,為0.0915,氨氮濃度高而硝酸根離子低的6#樣品基質(zhì)中E1的光降解速率常數(shù)最小,為0.0711。與純水系統(tǒng)相比(k=0.1123),高碑店水庫表層水基質(zhì)中E1的光降解速率都有所減緩,說明整體上氨氮、HCO-3、濁度等因素對E1光降解產(chǎn)生的抑制作用占主導(dǎo)。

    2.5雌酮光降解過程中結(jié)構(gòu)和內(nèi)分泌干擾活性的變化

    為了進(jìn)一步研究E1的光降解機(jī)理,對雌酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖9所示。E1及其光降解產(chǎn)物的紅外光譜在1 499 cm-1和1 580 cm-1對應(yīng)的苯環(huán)特征吸收峰在0、10和20 min樣品中的強(qiáng)度逐漸減弱,說明在光照反應(yīng)過程中,E1的苯環(huán)遭到破壞。同時(shí),1 720cm-1對應(yīng)的C=O鍵特征峰在0、10和20 min樣品中的強(qiáng)度逐漸減弱,而2 854 cm-1和2 925cm-1對應(yīng)的脂肪碳的C-H鍵特征峰先增強(qiáng)后減弱,可能是因?yàn)镋1結(jié)構(gòu)中的C-C=O發(fā)生了反應(yīng)生成了C=C-OH,而隨著反應(yīng)的繼續(xù),C=C也被進(jìn)一步氧化。Caupos等[23]報(bào)道了模擬太陽光條件下E1在水溶液中的降解可能產(chǎn)生一種烯醇產(chǎn)物,但是其結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步研究推斷。

    為了研究光降解反應(yīng)過程中E1水溶液內(nèi)分泌干擾活性的變化,本文測定了不同光照時(shí)間E1水溶液的β-半乳糖苷酶的酶活性,不同光照時(shí)間E1水溶液的β-半乳糖苷酶活性誘導(dǎo)率和雌二醇當(dāng)量如圖10所示。隨著光照時(shí)間的延長,E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性逐漸下降。NO3-N由于能促進(jìn)E1的光解,NO3-N與E1共存時(shí)溶液的內(nèi)分泌干擾活性下降的比E1單獨(dú)存在時(shí)更快。當(dāng)氨氮與E1共存時(shí),在0~15 min的光照時(shí)間內(nèi),溶液的內(nèi)分泌干擾毒性逐漸下降,光照20 min的溶液的內(nèi)分泌干擾活性比15 min時(shí)的略有上升。此外,雖然氨氮對E1的光降解速率有抑制作用,但光照10 min及15 min時(shí)氨氮存在下E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性并沒有高于E1單獨(dú)存在時(shí)的活性,可能是由于低濃度氨氮(2 mg·L-1)對E1光降解的抑制作用較弱,也有可能是內(nèi)分泌干擾活性實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致。氨氮對E1光降解的影響機(jī)制及降解過程中內(nèi)分泌干擾活性變化的具體原因有待進(jìn)一步的研究。

    綜上所述,雌激素在高碑店湖表層水中普遍存在,E1和EE2濃度普遍高于E2、DES和E3。在模擬1 SUN的光密度條件下,E1初始濃度為5 μg·L-1時(shí),光照時(shí)間15 min時(shí)E1降解率可達(dá)85%,氨氮對E1的光降解存在一定的抑制作用,并且隨著氨氮濃度的升高抑制作用變強(qiáng)。與純水系統(tǒng)相比,高碑店湖表層水基質(zhì)中E1的光降解速率較低。對雌酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果顯示光解過程中E1結(jié)構(gòu)中的C-C=O可能發(fā)生了反應(yīng)生成了C=C-OH,但降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步研究推斷。隨著光照時(shí)間的增長,水中E1濃度逐漸下降,E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性也隨之逐漸下降,氨氮雖然對E1的光降解有一定的抑制作用,但隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性依然呈下降趨勢。

    致謝:感謝國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No. 51138006)對本研究的大力支持。

    通訊作者簡介:王京剛(1962-),男,材料科學(xué)與工程博士后,副教授,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂品较?,發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇。

    共同通信作者簡介:齊維曉(1982-),女,環(huán)境工程博士,副研究員,主要研究方向?yàn)樗w中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化。

    [1]Baronti C, Curini R, D'Ascenzo G, et al. Monitoring natural and synthetic estrogens at activated sludge sewage treatment plants and in a receiving river water [J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(24): 5059-5066

    [2]Isobe T, Serizawa S, Horiguchi T, et al. Horizontal distribution of steroid estrogens in surface sediments in Tokyo Bay [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 632-638

    [3]Thompson M L, Casey F X M, Khan E, et al. Occurrence and pathways of manure-borne 17β-estradiol in vadose zone water [J]. Chemosphere, 2009, 76(4): 472-479

    [4]Lei B, Huang S, Zhou Y, et al. Levels of six estrogens in water and sediment from three rivers in Tianjin area, China [J]. Chemosphere, 2009, 76(1): 36-42

    [5]Zha J, Sun L, Zhou Y, et al. Assessment of 17α-ethinylestradiol effects and underlying mechanisms in a continuous, multigeneration exposure of the Chinese rare minnow (Gobiocypris rarus) [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 2008, 226(3): 298-308

    [6]Johnson A C, Aerni H R, Gerritsen A, et al. Comparing steroid estrogen, and nonylphenol content across a range of European sewage plants with different treatment and management practices [J]. Water Research, 2005, 39(1): 47-58

    [7]Hu J, Aizawa T, Ookubo S, et al. Products of aqueous chlorination of bisphenol A and their estrogenic activity [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(9): 1980-1987

    [8]Liu X L, Wu F, Deng N S, et al. Photodegradation of 17α-ethynylestradiol in aqueous solution exposed to a high-pressure mercury lamp (250 W) [J]. Environmental Pollution, 2003, 126(3): 393-398

    [9]Liu B, Liu X. Direct photolysis of estrogens in aqueous solutions [J]. Science of the Total Environment, 2004, 320(2): 269-274

    [10]Chowdhury R R, Charpentier P, Ray M B, et al. Photodegradation of estrone in solar irradiation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(15): 6923-6930

    [11]Chowdhury R R, Charpentier P A, Ray M B, et al. Photodegradation of 17β-estradiol in aquatic solution under solar irradiation: Kinetics and influencing water parameters [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011, 219(1): 67-75

    [12]Zuo Y, Zhang K, Deng Y, et al. Occurrence and photochemical degradation of 17α-ethinylestradiol in Acushnet River Estuary [J]. Chemosphere, 2006, 63(9): 1583-1590

    [13]Leech D M, Snyder M T, Wetzel R G, et al. Natural organic matter and sunlight accelerate the degradation of 17?-estradiol in water [J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(6): 2087-2092

    [14]Nie Y F, Qiang Z M, Zhang H, et al. Determination of endocrine-disrupting chemicals in the liquid and solid phases of activated sludge by solid phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2009, 1216(42): 7071-7080

    [15]李劍, 崔青, 馬梅, 等. 基于 H4IIE細(xì)胞株測試間接雌激素效應(yīng)物質(zhì)的代謝活化方法[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 26(8): 1320-1325

    Li J, Cui Q, Ma M, et al. A metabolic activation method for screening indirect estrogen pollutants based on H4IIE cell line [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2006, 26(8): 1320-1325 (in Chinese)

    [16]李劍, 馬梅, 饒凱鋒, 等. 酵母雙雜交技術(shù)構(gòu)建重組人雌激素受體基因酵母[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2008, 3(1): 21-26

    Li J, Ma M, Rao K F, et al. Construction of the recombinant human estrogen receptor (hER) gene yeast using two-hybrid yeast technique [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2008, 3(1): 21-26 (in Chinese)

    [17]Servos M R, Bennie D T, Burnison B K, et al. Distribution of estrogens, 17β-estradiol and estrone, in Canadian municipal wastewater treatment plants [J]. Science of the Total Environment, 2005, 336(1): 155-170

    [18]De Rudder J, Van de Wiele T, Dhooge W, et al. Advanced water treatment with manganese oxide for the removal of 17α-ethynylestradiol (EE2) [J]. Water Research, 2004, 38(1): 184-192

    [19]Shi J, Fujisawa S, Nakai S, et al. Biodegradation of natural and synthetic estrogens by nitrifying activated sludge and ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europaea [J]. Water Research, 2004, 38(9): 2323-2330

    [20]Haiyan R, Shulan J, ud din Ahmad N, et al. Degradation characteristics and metabolic pathway of 17α-ethynylestradiol by Sphingobacterium sp. JCR5 [J]. Chemosphere, 2007, 66(2): 340-346

    [21]Khunjar W O, Mackintosh S A, Skotnicka-Pitak J, et al. Elucidating the relative roles of ammonia oxidizing and heterotrophic bacteria during the biotransformation of 17α-ethinylestradiol and trimethoprim [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(8): 3605-3612

    [22]Pernet-Coudrier B, Qi W X, Liu H J, et al. Sources and pathways of nutrients in the simi-aird region of Beijing-Tianjin region, China [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46: 5294-5301

    [23]Caupos E, Mazellier P, Croue J P, et al. Photodegradation of estrone enhanced by dissolved organic matter under simulated sunlight [J]. Water Research, 2011, 45(11): 3341-3350

    Occurrence and Photodegradation of Estrogens in Surface Water of Gaobeidian Reservoir

    Zhang Shuai1, 2, Wang Jinggang1, *, Ma Jingjing2, Qi Weixiao2, #

    1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Engineering, Beijing 100029, China 2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Science, Beijing 100085, China

    15 April 2015accepted 18 May 2015

    The presence of estrogenic compounds in aquatic environment is ubiquitous and has attracted increasing concern due to their endocrine disruption potential. Photodegradation is one of the main elimination pathways of estrogens in surface water and is influenced differently by different ions and organic matters in the water. In this study, surface water was collected from Gaobeidian Reservoir and analyzed for estrogens and the photodegradation of estrone (E1) in the solution under simulated sunlight irradiation was investigated. The results showed that E1 and 17α-ethynylestradiol (EE2) were the most abundant and that the elimination rate of E1 could be 85% after 15 min of 1SUN irradiance. Ammonium, HCO-3and turbidity inhibited the photodegradation of E1. Although ammonium ion showed inhibition on the photodegradation of E1, the endocrine disrupting activity of the E1 solution decreased on the presence of ammonium ion. Fourier transformed infrared (FTIR) analysis showed C=O bonds peak decreased in samples irradiated with longer time, while peak of C-H in aliphatic carbon increased. This is possibly caused by the elimination of C-C=O and formation of C=C-OH during the reaction. Endocrine disrupting activity of the E1 solution decreased along with the photodegradation.

    estrone; reclaimed water; endocrine disrupting activity; photodegradation; simulated sunlight

    國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No. 51138006)

    張帥(1990-),男,碩士研究生,研究方向?yàn)樗w中有機(jī)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化,E-mail: 775220944@qq.com

    Corresponding author), E-mail: wangjg@mail.buct.edu.cn

    #共同通訊作者(Co-corresponding author), E-mail: wxqi@rcees.ac.cn

    10.7524/AJE.1673-5897.20150415009

    2015-04-15 錄用日期:2015-05-18

    1673-5897(2015)6-173-08

    X171.5

    A

    張帥, 王京剛, 馬晶晶, 等. 高碑店湖表層水中雌激素的分布及其光降解影響因素[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2015, 10(6): 173-180

    Zhang S, Wang J G, Ma J J, et al. Occurrence and photodegradation of estrogens in surface water of Gaobeidian Reservoir [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(6): 173-180 (in Chinese)

    猜你喜歡
    高碑店光降解表層
    數(shù)字同頻同播技術(shù)在白溝河(高碑店段)應(yīng)急通信中的應(yīng)用
    河北水利(2022年4期)2022-05-17 05:42:46
    半潛式平臺(tái)表層卡套管處理與認(rèn)識(shí)
    海洋石油(2021年3期)2021-11-05 07:43:10
    角的度量 教學(xué)設(shè)計(jì)
    水體表層沉積物對磷的吸收及釋放研究進(jìn)展
    水體中布洛芬的間接光降解作用機(jī)理研究
    建設(shè)高碑店海綿城市的思考
    氬弧熔覆原位合成Ti(C,N)-WC增強(qiáng)鎳基表層復(fù)合材料的研究
    焊接(2015年6期)2015-07-18 11:02:25
    超聲波光整強(qiáng)化40Cr表層顯微硬度研究
    水中磺胺類抗生素的光降解及富里酸對其光降解的影響
    理化因子對紅曲色素色價(jià)的影響及桔霉素的光降解性
    别揉我奶头 嗯啊视频| 久久久a久久爽久久v久久| 乱系列少妇在线播放| 久久精品国产亚洲网站| 亚洲av电影不卡..在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 欧美激情久久久久久爽电影| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 国产精品综合久久久久久久免费| 九色成人免费人妻av| 午夜福利在线观看吧| 亚洲成a人片在线一区二区| 欧美最黄视频在线播放免费| 成人特级黄色片久久久久久久| 精品国产三级普通话版| 99久久无色码亚洲精品果冻| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 日本 av在线| 岛国在线免费视频观看| 亚洲久久久久久中文字幕| 免费看光身美女| 国产男靠女视频免费网站| 欧美一区二区国产精品久久精品| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 午夜视频国产福利| 久久精品人妻少妇| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产成人aa在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 日韩精品青青久久久久久| 长腿黑丝高跟| 51国产日韩欧美| 亚洲丝袜综合中文字幕| 日日啪夜夜撸| 在线观看美女被高潮喷水网站| 少妇熟女欧美另类| 成人永久免费在线观看视频| 色噜噜av男人的天堂激情| av在线播放精品| 老司机午夜福利在线观看视频| 国产伦一二天堂av在线观看| 久久精品国产自在天天线| 69人妻影院| 成人鲁丝片一二三区免费| 搡老熟女国产l中国老女人| 婷婷精品国产亚洲av在线| 淫秽高清视频在线观看| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 在线国产一区二区在线| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 哪里可以看免费的av片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 久久亚洲国产成人精品v| 久久久午夜欧美精品| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 精品久久久噜噜| 成人特级黄色片久久久久久久| 丰满人妻一区二区三区视频av| 美女cb高潮喷水在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 村上凉子中文字幕在线| 两个人视频免费观看高清| 如何舔出高潮| 婷婷亚洲欧美| 美女黄网站色视频| 国产真实乱freesex| 亚洲丝袜综合中文字幕| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 舔av片在线| 亚洲成a人片在线一区二区| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| avwww免费| 嫩草影院入口| 亚洲人成网站高清观看| 久久久午夜欧美精品| 俄罗斯特黄特色一大片| 99热这里只有精品一区| 寂寞人妻少妇视频99o| 长腿黑丝高跟| 99热6这里只有精品| 91狼人影院| 国产 一区精品| 岛国在线免费视频观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 男人舔奶头视频| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲av不卡在线观看| 黄色配什么色好看| 国产一区亚洲一区在线观看| 最近在线观看免费完整版| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲国产欧美人成| 成年女人毛片免费观看观看9| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日韩精品有码人妻一区| 在现免费观看毛片| av在线亚洲专区| 搡老岳熟女国产| 国产精品久久久久久av不卡| 又爽又黄a免费视频| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品爽爽va在线观看网站| 啦啦啦啦在线视频资源| 99视频精品全部免费 在线| 国产成年人精品一区二区| 久久久国产成人免费| a级一级毛片免费在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产黄色小视频在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 全区人妻精品视频| 中文字幕熟女人妻在线| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久久久久九九精品二区国产| 一级a爱片免费观看的视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 成人午夜高清在线视频| 内地一区二区视频在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲真实伦在线观看| 观看美女的网站| 欧美另类亚洲清纯唯美| 日本黄大片高清| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美3d第一页| 亚洲成人av在线免费| 黑人高潮一二区| 亚洲成人久久爱视频| 91狼人影院| 3wmmmm亚洲av在线观看| 免费大片18禁| 插阴视频在线观看视频| 一级a爱片免费观看的视频| 久久综合国产亚洲精品| 又爽又黄无遮挡网站| 国产探花极品一区二区| 久久久久久久久久成人| 精品熟女少妇av免费看| 久久亚洲精品不卡| 欧美激情在线99| 国产69精品久久久久777片| 在线国产一区二区在线| 国产精品福利在线免费观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 偷拍熟女少妇极品色| 日韩欧美免费精品| 性欧美人与动物交配| 91在线观看av| 日韩欧美在线乱码| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲精品日韩av片在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 日韩高清综合在线| 丝袜喷水一区| 一个人看的www免费观看视频| 日韩av不卡免费在线播放| 久久久久久久久大av| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 成人精品一区二区免费| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产亚洲91精品色在线| 国产欧美日韩一区二区精品| 如何舔出高潮| 久久鲁丝午夜福利片| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 国产精品人妻久久久影院| 俄罗斯特黄特色一大片| 国模一区二区三区四区视频| 国产精品久久电影中文字幕| 欧美国产日韩亚洲一区| 日韩一区二区视频免费看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 日韩一本色道免费dvd| 人妻夜夜爽99麻豆av| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 一本久久中文字幕| 免费黄网站久久成人精品| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美日韩国产亚洲二区| 日日啪夜夜撸| avwww免费| 国产精品日韩av在线免费观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲va在线va天堂va国产| 日本三级黄在线观看| 国产精品99久久久久久久久| 永久网站在线| 国产精品免费一区二区三区在线| 亚洲av熟女| av视频在线观看入口| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产日本99.免费观看| 成人二区视频| 日韩一区二区视频免费看| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 成人国产麻豆网| 听说在线观看完整版免费高清| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲国产精品国产精品| 国产色婷婷99| 国产精品一区二区性色av| 91av网一区二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 精品久久国产蜜桃| 少妇熟女欧美另类| 亚洲图色成人| 欧美日韩综合久久久久久| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 美女内射精品一级片tv| 久久久a久久爽久久v久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 日韩欧美三级三区| 一本一本综合久久| 免费一级毛片在线播放高清视频| 日韩欧美 国产精品| 美女黄网站色视频| 国产精华一区二区三区| 国产 一区 欧美 日韩| 成人亚洲欧美一区二区av| 男女下面进入的视频免费午夜| 99国产精品一区二区蜜桃av| 中文字幕免费在线视频6| 99久久九九国产精品国产免费| 美女大奶头视频| а√天堂www在线а√下载| 别揉我奶头 嗯啊视频| 精品不卡国产一区二区三区| 我的老师免费观看完整版| 久久久久久久久大av| 最近中文字幕高清免费大全6| 一本一本综合久久| 99热精品在线国产| 亚洲精品在线观看二区| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲欧美精品自产自拍| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲欧美清纯卡通| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 悠悠久久av| 欧美性猛交黑人性爽| 夜夜夜夜夜久久久久| 久久久久久久久久成人| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲七黄色美女视频| 高清毛片免费看| 熟女电影av网| 国产高清视频在线观看网站| 午夜爱爱视频在线播放| 国产伦一二天堂av在线观看| 在线观看一区二区三区| 一本久久中文字幕| 可以在线观看毛片的网站| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 国产视频内射| 嫩草影视91久久| 一本久久中文字幕| 小说图片视频综合网站| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产激情偷乱视频一区二区| 亚洲精品色激情综合| 免费黄网站久久成人精品| 最好的美女福利视频网| 久久精品国产亚洲网站| 又粗又爽又猛毛片免费看| 性色avwww在线观看| 亚洲国产精品合色在线| 日本免费a在线| 成人一区二区视频在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 丝袜喷水一区| 99久久中文字幕三级久久日本| 人妻久久中文字幕网| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 成人美女网站在线观看视频| 丰满的人妻完整版| 久久精品国产亚洲av天美| 最好的美女福利视频网| 久久精品国产亚洲网站| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 国产精品一区www在线观看| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 色噜噜av男人的天堂激情| aaaaa片日本免费| 91久久精品电影网| 99久国产av精品国产电影| 国产黄片美女视频| 天天躁日日操中文字幕| 免费无遮挡裸体视频| 在线观看美女被高潮喷水网站| 免费一级毛片在线播放高清视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产av麻豆久久久久久久| 亚洲av免费在线观看| 久久久久久久久久久丰满| 3wmmmm亚洲av在线观看| 91精品国产九色| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲成人久久爱视频| 色哟哟哟哟哟哟| 午夜免费激情av| .国产精品久久| 99国产精品一区二区蜜桃av| 搞女人的毛片| 校园人妻丝袜中文字幕| 伦精品一区二区三区| 日韩强制内射视频| 亚洲成av人片在线播放无| 成年女人永久免费观看视频| 一级毛片aaaaaa免费看小| 日韩欧美三级三区| 精品一区二区三区av网在线观看| 99热只有精品国产| 国产综合懂色| 久久中文看片网| 别揉我奶头 嗯啊视频| 少妇被粗大猛烈的视频| 成年女人毛片免费观看观看9| av中文乱码字幕在线| 久久精品夜色国产| 日日啪夜夜撸| 美女高潮的动态| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 一进一出抽搐动态| 嫩草影视91久久| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 国产高潮美女av| 麻豆国产av国片精品| 成人特级黄色片久久久久久久| 在线观看午夜福利视频| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国模一区二区三区四区视频| 熟女电影av网| 春色校园在线视频观看| 国内精品美女久久久久久| 春色校园在线视频观看| 不卡一级毛片| 人妻少妇偷人精品九色| 中文字幕av成人在线电影| 成人性生交大片免费视频hd| 91久久精品电影网| 久久精品夜色国产| 久久精品人妻少妇| a级毛色黄片| 日本五十路高清| 国产中年淑女户外野战色| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 熟女人妻精品中文字幕| 嫩草影视91久久| 最近的中文字幕免费完整| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 能在线免费观看的黄片| 老熟妇仑乱视频hdxx| 在线免费十八禁| 成人av一区二区三区在线看| 美女 人体艺术 gogo| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 久久精品人妻少妇| 麻豆av噜噜一区二区三区| 蜜臀久久99精品久久宅男| 少妇熟女欧美另类| 精品人妻视频免费看| 欧美中文日本在线观看视频| 在线观看一区二区三区| av黄色大香蕉| 深夜精品福利| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 哪里可以看免费的av片| 中文字幕av在线有码专区| 日韩强制内射视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 精品久久久久久久末码| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 精品一区二区三区视频在线| 日韩av不卡免费在线播放| 午夜激情欧美在线| 亚洲真实伦在线观看| 久久久国产成人精品二区| 久久国产乱子免费精品| 九九爱精品视频在线观看| 精品国产三级普通话版| 久久久a久久爽久久v久久| 深夜精品福利| 波多野结衣巨乳人妻| 最近视频中文字幕2019在线8| 91狼人影院| 观看美女的网站| 黄色配什么色好看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 日本黄大片高清| 久久九九热精品免费| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产高清激情床上av| 久久亚洲精品不卡| 国产69精品久久久久777片| 亚洲精品一区av在线观看| 99久国产av精品国产电影| 国内精品一区二区在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 久久久久久久久久久丰满| 免费看a级黄色片| 午夜精品在线福利| 亚洲,欧美,日韩| 国产成人福利小说| 老女人水多毛片| 日本五十路高清| 老司机影院成人| 一个人看的www免费观看视频| 我要看日韩黄色一级片| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲自拍偷在线| 成人性生交大片免费视频hd| 亚洲成人av在线免费| 免费大片18禁| 国产欧美日韩精品一区二区| 一进一出好大好爽视频| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 99视频精品全部免费 在线| 91久久精品国产一区二区成人| 精品福利观看| 99久国产av精品国产电影| 日韩人妻高清精品专区| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 日日撸夜夜添| 99久久精品一区二区三区| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 亚洲精品国产av成人精品 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 日韩欧美精品v在线| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产私拍福利视频在线观看| 看片在线看免费视频| 嫩草影院精品99| 欧美激情久久久久久爽电影| 毛片女人毛片| 此物有八面人人有两片| 国产精品久久久久久久久免| 99久久中文字幕三级久久日本| 啦啦啦韩国在线观看视频| 我要看日韩黄色一级片| 国语自产精品视频在线第100页| 日本一二三区视频观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 人人妻人人看人人澡| 亚洲七黄色美女视频| 女同久久另类99精品国产91| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲国产精品sss在线观看| 午夜福利成人在线免费观看| 日日撸夜夜添| 久久久久久久久中文| 岛国在线免费视频观看| 国产极品精品免费视频能看的| 三级毛片av免费| www日本黄色视频网| 又爽又黄a免费视频| 有码 亚洲区| 国产免费男女视频| 男插女下体视频免费在线播放| 三级国产精品欧美在线观看| 欧美3d第一页| 美女黄网站色视频| 国产精品不卡视频一区二区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 色哟哟哟哟哟哟| 成年免费大片在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产高清有码在线观看视频| 不卡一级毛片| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 性插视频无遮挡在线免费观看| 身体一侧抽搐| 久久草成人影院| 色吧在线观看| 中文资源天堂在线| 一级毛片我不卡| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av美国av| 欧美人与善性xxx| 亚洲va在线va天堂va国产| 97碰自拍视频| 免费黄网站久久成人精品| 国产av不卡久久| 国产成人一区二区在线| 99riav亚洲国产免费| 此物有八面人人有两片| 直男gayav资源| 国产一区二区在线av高清观看| 日韩国内少妇激情av| 久久国内精品自在自线图片| 午夜影院日韩av| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 久久久久久大精品| 亚洲专区国产一区二区| 国产中年淑女户外野战色| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 99久久中文字幕三级久久日本| 午夜免费男女啪啪视频观看 | 日韩欧美 国产精品| 精品午夜福利视频在线观看一区| 免费高清视频大片| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 1024手机看黄色片| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 看十八女毛片水多多多| 51国产日韩欧美| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 亚洲人成网站高清观看| 观看美女的网站| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 精品久久久久久久久av| 亚洲色图av天堂| 国产成人aa在线观看| 国产高清激情床上av| 赤兔流量卡办理| 久久韩国三级中文字幕| 此物有八面人人有两片| 日韩欧美国产在线观看| 免费大片18禁| 色哟哟哟哟哟哟| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲国产欧美人成| 在线观看66精品国产| 国产中年淑女户外野战色| 99热网站在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 亚洲欧美清纯卡通| 美女大奶头视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产三级中文精品| 国产大屁股一区二区在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 亚洲中文字幕日韩| 国产精品久久久久久久久免| 亚洲熟妇熟女久久| 黄色日韩在线| 在线看三级毛片| 亚洲av免费在线观看| 亚洲最大成人中文| 一进一出抽搐动态| 国产私拍福利视频在线观看| 搞女人的毛片| 久99久视频精品免费| 久久久成人免费电影| 色5月婷婷丁香| 精品欧美国产一区二区三| 精品久久久久久久久亚洲| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧美成人a在线观看| 久久久午夜欧美精品| 国产色爽女视频免费观看| 亚洲七黄色美女视频| 国产爱豆传媒在线观看| av黄色大香蕉| 一夜夜www| 欧美一区二区精品小视频在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 欧美一区二区亚洲| 麻豆久久精品国产亚洲av| 高清毛片免费看| 欧美性感艳星| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 老司机福利观看| 国产一区二区在线av高清观看| 国产高清不卡午夜福利| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲经典国产精华液单| 国产视频内射| 少妇的逼好多水| 一级黄色大片毛片| 国产单亲对白刺激| 久久久久久久午夜电影| 亚洲中文字幕日韩| 欧美极品一区二区三区四区| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产精品人妻久久久久久| 搡老妇女老女人老熟妇| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 久久草成人影院| 丰满的人妻完整版| 成人综合一区亚洲| 亚洲精品色激情综合| 久久久久免费精品人妻一区二区| 免费人成视频x8x8入口观看| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 日本与韩国留学比较| 秋霞在线观看毛片|