• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    高碑店湖表層水中雌激素的分布及其光降解影響因素

    2015-10-09 05:00:54張帥王京剛馬晶晶齊維曉
    生態(tài)毒理學(xué)報(bào) 2015年6期
    關(guān)鍵詞:高碑店光降解表層

    張帥,王京剛,馬晶晶,齊維曉, #

    1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085

    高碑店湖表層水中雌激素的分布及其光降解影響因素

    張帥1, 2,王京剛1,,馬晶晶2,齊維曉2, #

    1. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,北京 100029 2. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京 100085

    雌激素等內(nèi)分泌干擾物在水體中普遍存在,其在再生水中的存在以及在水體中的遷移轉(zhuǎn)化會(huì)產(chǎn)生潛在的健康和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。光降解是水體中雌激素消除的主要途徑之一,水體中共存的無機(jī)離子及有機(jī)質(zhì)等對雌激素的光解存在不同的影響。對高碑店湖再生水體中雌激素的污染狀況進(jìn)行了調(diào)查,結(jié)果顯示表層水中天然雌激素雌酮(E1)和人工合成雌激素17α-乙炔基雌二醇(EE2)的濃度最高。在模擬太陽光照射條件下對E1在水溶液中的降解規(guī)律及影響因素進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)在模擬1 SUN的光密度條件下,15 min時(shí)E1降解率可達(dá)85%(C0=5 μg·L-1),而氨氮對E1的光降解存在一定的抑制作用,并且抑制作用隨著氨氮的升高而變大。與純水系統(tǒng)相比,高碑店湖表層水基質(zhì)中E1的光降解速率較低,說明整體上氨氮、HCO-3、濁度等因素對E1光降解產(chǎn)生的抑制作用占主導(dǎo)。對雌酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果顯示1 720 cm-1對應(yīng)的C=O鍵特征峰在光照時(shí)間為0、10和20 min樣品中的強(qiáng)度逐漸減弱,而2 854 cm-1和2 925 cm-1對應(yīng)的脂肪碳的C-H鍵特征峰先增強(qiáng)后減弱,可能是因?yàn)镋1結(jié)構(gòu)中的C-C=O發(fā)生了反應(yīng)生成了C=C-OH,而隨著反應(yīng)的繼續(xù),C=C也被進(jìn)一步氧化,但降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步研究推斷。隨著E1的光降解,E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性逐漸下降,氨氮雖然對E1的光降解有一定的抑制作用,但隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性依然呈下降趨勢。

    雌酮;再生水;內(nèi)分泌干擾活性;光降解;可見光

    近二十年來,大量學(xué)者報(bào)道了世界范圍內(nèi)水體中內(nèi)分泌干擾物的普遍存在[1-4]。即使在低濃度的內(nèi)分泌干擾物存在條件下,生物體的長期暴露也會(huì)導(dǎo)致生殖生育能力降低、雌性化、幼體的變態(tài)發(fā)育等多方面的危害[1,5]。水體中的內(nèi)分泌干擾物主要來源于污水的排放,尤其是天然雌激素類物質(zhì),其在水體中的主要來源是污水的直接排放。污水處理廠并不能徹底去除這些微量有機(jī)污染物,而且去除率受很多因素影響而變異較大[6]。此外,再生水處理工藝中的氯消毒過程中,含氯消毒劑會(huì)還會(huì)與內(nèi)分泌干擾物的衍生物發(fā)生反應(yīng)生成具有比母體更強(qiáng)內(nèi)分泌活性的產(chǎn)物[7]。

    光降解是水中雌激素消除的主要途徑之一,水中雌激素的紫外光降解已有很多研究[8-9],而在太陽光照下的光降解的研究近幾年來才有報(bào)道[10]。雌激素的光降解包括直接光解和間接光降解,雌激素因?yàn)槟芪?90~360 nm波段之內(nèi)的光,因此直接光解在水體中可能發(fā)揮了較大的作用。對于非直接光解,水中普遍存在的硝酸鹽氮、Fe3+和腐植酸等都會(huì)影響雌激素等有機(jī)物的光降解[11]。Zuo等[12]發(fā)現(xiàn),盡管EE2(17α-乙炔雌二醇)很難被水體中的微生物降解,在入??谔幾匀还庹障聟s可以發(fā)生光降解反應(yīng),在春季光照條件下半衰期小于1.5 d。溶解性有機(jī)質(zhì)會(huì)加速水中雌激素的光降解,因?yàn)槿芙庑杂袡C(jī)碳可以吸收太陽光,其在降解過程中產(chǎn)生的自由基促進(jìn)了雌激素的光降解[13]。目前關(guān)于雌激素在水中的光降解研究多是在純水系統(tǒng)中,在天然水體和再生水體中的研究較少。

    本文研究了高碑店湖再生水體中雌激素的污染狀況,并以天然雌激素為代表,研究模擬太陽光照射條件下其在水溶液中的降解規(guī)律及影響因素,重點(diǎn)研究了京津水體中普遍存在的氨氮對雌激素光降解的影響,同時(shí)對降解過程中雌激素的內(nèi)分泌干擾活性進(jìn)行了測定,以評(píng)價(jià)雌激素在可見光光降解過程中的內(nèi)分泌干擾活性的變化。

    1 材料與方法(Materials and methods)

    1.1樣品的采集

    高碑店湖位于北京東郊,是通惠河從高碑店閘到四惠鐵路橋之間的部分。高碑店湖接納了北京市最大污水處理廠-高碑店污水處理廠的出水,日來水量約200 000 t。湖水還作為中電國華電力股份有限公司北京熱電分公司的直流冷卻用水。

    圖1 采樣點(diǎn)分布圖Fig. 1 The sampling sites in the Gaobeidian Reservoir (1 to 6 in the figure represented the sampling sites)

    2012年4月于高碑店湖采集了6個(gè)表層水樣品,采樣點(diǎn)分布如圖1所示。采集的表層水儲(chǔ)存于4 L的棕色玻璃瓶中用于雌激素含量的測定,另外采集表層水儲(chǔ)存于聚乙烯塑料瓶中用于氮、磷、陰離子、金屬離子等的測定。

    為了測定雌激素的含量,采樣當(dāng)天返回實(shí)驗(yàn)室之后用直徑142 mm的玻璃纖維膜 (Millipore, 0.7 μm孔徑, 450 ℃烘4 h)過濾,獲得濾后水樣品。在調(diào)節(jié)水樣pH至2~3之后,濾后水(4 L)利用HLB小柱(Waters,500 mg,6 mL)富集其中的溶解態(tài)的有機(jī)物。

    2015年1月于1#、4#和6#采樣點(diǎn)采集了表層水樣品以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn),樣品過濾后放于4 ℃的冷庫中保存。

    1.2樣品的預(yù)處理與分析檢測

    將富集了有機(jī)物的HLB柱抽干后,分別用甲醇(HPLC,F(xiàn)isher Chemicals,美國)/水(1:3,v/v)、超純水、甲醇/氨水/水(10:2:88,v/v)、超純水各5 mL依次進(jìn)行清洗,目的是去除雜質(zhì)干擾。之后用10 mL叔丁基甲醚(HPLC,J.T. Baker,美國)/甲醇(9:1,v/v)分3次(4 mL、3 mL、3 mL)淋洗,淋洗液被收集在K-D濃縮瓶中。氮?dú)獯抵两珊蠹尤胙苌噭?硅甲基衍生化試劑BSTFA(含1%TMCS)和TMSI(購自AccuStandard,美國)進(jìn)行衍生化,加入內(nèi)標(biāo)氘代芘(AccuStandard,美國)和正己烷(Fisher Chemicals,美國)并定容到0.5 mL后待儀器檢測。

    雌酮、雌三醇和己烯雌酚的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自Dr. Ehrenstorfer(德國),雌二醇、乙炔基雌二醇購自東京化成公司(TCI,日本)。樣品中雌激素用安捷倫GC-MS (7890A-5975C)進(jìn)行定量分析,測定分析條件參考文獻(xiàn)[14]。水中雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3)、己烯雌酚(DES)和17α-乙炔基雌二醇(EE2)的檢出限分別為0.1、0.1、0.23、0.03和0.2 ng·L-1。

    pH、DO、電導(dǎo)率用便攜式水質(zhì)參數(shù)測定儀(Sension156,HACH,美國)在采樣現(xiàn)場測定。水樣經(jīng)過硫酸鉀消解和氧化后,分別利用鉬銻抗分光光度法和紫外分光光度法測定水中總磷(TP)和總氮(TN)的含量。水中NH4-N的含量利用納氏試劑光度法測定,硝酸鹽氮、F-、Cl-等陰離子利用離子色譜儀(Dionex-4500 i,美國)進(jìn)行測定。懸浮物含量(SS)利用稱重過濾一定體積表層水前后0.45 μm孔徑膜的質(zhì)量來計(jì)算。有機(jī)碳含量(NPOC)利用有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH,Shimadzu,日本)進(jìn)行測定。Fe和Mn等元素含量利用ICP-MS (Plasma Quad 3,英國)測定。

    1.3雌酮的光照實(shí)驗(yàn)

    雌酮儲(chǔ)備液配制方法如下:在盛有超純水的燒杯中溶于過量的E1,放入攪拌子在黑暗中攪拌。2 d后用0.45 μm的玻璃纖維濾膜將未溶解的E1過濾掉,并檢測其濃度。

    在配有循環(huán)冷卻水的反應(yīng)器中配制初始濃度約為5 μg·L-1的E1溶液,用500 W氙燈光源模擬1 SUN的輻照度(100 mWcm-2)進(jìn)行垂直照射,反應(yīng)過程進(jìn)行避光處理,分別在光照0、5、10、15、20、30、60 min后采集水樣進(jìn)行富集,分析其中E1含量。所有光照實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次以上。

    1.4雌酮光解產(chǎn)物的紅外光譜分析

    1.5內(nèi)分泌干擾活性測定

    反應(yīng)前及光照一定時(shí)間時(shí)含雌酮水溶液的內(nèi)分泌干擾活性采用β-半乳糖酵母法,具體參考文獻(xiàn)[15-16]。

    2 結(jié)果與討論 (Results and discussion)

    2.1高碑店湖表層水中雌激素的分布

    2012年4月高碑店湖表層水常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)(pH、溶解氧、電導(dǎo)率、氮、磷、無機(jī)陰離子)及Fe和Mn元素等含量如表1所示。表層水中氮主要以硝態(tài)氮形式存在,氨氮含量相對較低(0.9~3.0 mg·L-1)。另外非揮發(fā)性有機(jī)碳的含量也較低,約為2.0 mg·L-1,普遍低于河流水體,而金屬元素Fe和Mn的含量皆為幾十μg·L-1的水平。

    5種雌激素在高碑店湖表層水中普遍存在,E1、E2、E3、DES和EE2的平均濃度分別為30、15、19、9和27 ng·L-1,略低于京津河流表層水中雌激素濃度水平[4]。5種雌激素中以天然雌激素E1和人工合成雌激素EE2的濃度最高。E2較容易轉(zhuǎn)化為E1[17],這可能是大部分樣品中E1濃度高于E2的原因;EE2為多種避孕藥物的活性成分,普通的污水處理工藝很難將之去除[18],能夠?qū)ζ溥M(jìn)行降解的微生物菌種也十分有限[19-21];DES辛醇水系數(shù)較高,易被顆粒物吸附,在水中含量因此較低。

    2.2雌酮純水溶液的光降解

    E1水溶液的吸收光譜如圖3所示,E1在紫外區(qū)有較強(qiáng)吸收,在大于300 nm波長區(qū)域內(nèi)吸收較弱,可以推斷E1在純水溶液中的光降解主要取決決于光源中紫外區(qū)的能量。在以氙燈光源模擬的太陽光照射條件下(100 mW·cm-2),E1在超純水配置水溶液中的光降解規(guī)律如圖4所示,結(jié)果顯示光照時(shí)間15 min內(nèi)E1迅速降解,15 min時(shí)降解率為85%,之后降解速率緩慢,60 min時(shí)降解率為96%。

    表1 高碑店湖表層水水質(zhì)指標(biāo) (2012-04)

    注:ND,未測出。

    Note: ND, not detected.

    圖2 高碑店湖表層水中雌激素的分布 (2012-04)注:E1為雌酮,E2為17β-雌二醇,E3為雌三醇,DES為己烯雌酚,EE2為17α-乙炔基雌二醇。Fig. 2 Distribution of estrogens in surface water from Gaobeidian Reservoir (2012-04)Note: E1 stands for estrone, E2 stands for 17β estradiol, E3 stands for estriol, DES stands for diethylstilbestrol, EE2 stands for 17α-ethynylestradiol.

    圖3 E1水溶液的紫外可見吸收光譜圖Fig. 3 Absorption spectrum of E1 over 250~400 nm

    圖4 太陽光模擬條件下E1光降解的濃度變化趨勢Fig. 4 Concentration profiles of E1 solutions irradiated with simulated sunlight

    圖5 太陽光模擬條件下純水系統(tǒng)中E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 5 Solar photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation

    將所得數(shù)據(jù)分段進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬,結(jié)果如圖5所示,Ln(C/C0)與時(shí)間之間的線性相關(guān)性較高,相關(guān)系數(shù)大于0.98。0~20 min和20~60 min時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)常數(shù)分別為0.1123和0.0282,說明水溶液中E1的光降解與濃度有很大關(guān)系,在一定范圍內(nèi)濃度越高降解速率越大。本文后期主要研究在光照20 min前氨氮對反應(yīng)規(guī)律的影響。

    2.3氨氮對雌酮光降解的影響

    通過已有研究可知,天然水體中存在的無機(jī)離子例如NO3-N、HCO-3、Fe3+等對E1的光降解皆有一定的影響[11]。在290~330 nm波段紫外光激發(fā)下,NO3-N能夠生成羥基自由基從而促進(jìn)雌激素等的光降解,而HCO-3因?yàn)槟茆缌u基自由基從而減緩雌激素等有機(jī)物的降解。然而水體中氨氮對雌酮等有機(jī)物光降解的影響尚無報(bào)道。在中國尤其是北方缺水地區(qū),由于污水處理廠出水占水體水量的50%以上[22],水體中氨氮普遍存在,其對雌酮等有機(jī)物的光降解可能產(chǎn)生一定的影響。在純水系統(tǒng)中,氨氮和硝酸根單獨(dú)存在條件下對E1的光降解的影響如圖6所示。當(dāng)E1與氨氮同時(shí)存在時(shí),E1的光降解速率常數(shù)為0.0907,低于無氨氮存在時(shí)的常數(shù)0.1123,即氨氮的存在減緩了E1的光降解。NO3-N對E1的光降解具有明顯的促進(jìn)作用,與已有文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果一致。

    圖6 硝酸鹽氮和氨氮存在下E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 6 Solar photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation at presence of NO3-N and NH4-N

    在氨氮濃度較低時(shí)(低于10 mg·L-1),其對E1光降解的抑制作用隨著氨氮的濃度的升高并沒有顯著增強(qiáng),而當(dāng)氨氮濃度提高到20 mg·L-1時(shí),其對E1光降解的抑制作用明顯增強(qiáng),降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.0793,顯著低于氨氮濃度為10 mg·L-1時(shí)的0.0991。實(shí)際水體中,例如高碑店湖中氨氮濃度較低(低于5 mg·L-1),其對E1光降解的抑制作用可能相對較弱。

    2.4高碑店湖表層水基質(zhì)中雌酮的光降解

    實(shí)際水體中共存污染物組成復(fù)雜,有機(jī)物的光降解規(guī)律的影響因素也極其復(fù)雜。本研究采集了高碑店水庫表層水(1#、4#和6#樣品),以其為基質(zhì)研究了E1光降解規(guī)律。3個(gè)樣品的常規(guī)理化指標(biāo)如表2所示。1#樣品因?yàn)榭拷弑晡鬯幚韽S出口,其水質(zhì)主要受污水處理廠排水影響,該樣品中的pH值低于4#和6#樣品,而ORP和電導(dǎo)率高于4#和6#樣品,6#樣品中的溶解氧略低于1#和4#樣品。氨氮的濃度大小關(guān)系是:1#<4#<6#,1#樣品中的NO3-N的濃度略高于其他2個(gè)樣品。

    圖7 不同氨氮濃度存在時(shí)E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 7 Photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation at presence of different concentrations of NH4-N

    表2 高碑店湖表層水常規(guī)理化指標(biāo) (2015-01)

    圖8 高碑店湖表層水基質(zhì)中E1光降解準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig. 8 Photodegradation of E1 and pseudo-first order simulation in the matrix of Gaobeidian surface water

    圖9 E1光照前(0 min)和光照10 min和20 min后樣品的紅外光譜圖Fig. 9 Fourier transform infrared spectra of E1 and its photodegradation product

    圖10 不同光照時(shí)間E1水溶液的β-半乳糖苷酶活性注:(a)誘導(dǎo)率;(b)雌二醇當(dāng)量。Fig. 10 Endocrine disrupting activity of E1 solution with different irradiation timeNote: (a) Inductivity; (b) Estradiol equivalent.

    高碑店湖表層水基質(zhì)中E1的光降解規(guī)律如圖8所示,不同樣品基質(zhì)中E1的光降解速率常數(shù)存在明顯的差異。其中氨氮濃度最低而NO3-N最高的1#樣品基質(zhì)中E1的光降解速率常數(shù)最大,為0.0915,氨氮濃度高而硝酸根離子低的6#樣品基質(zhì)中E1的光降解速率常數(shù)最小,為0.0711。與純水系統(tǒng)相比(k=0.1123),高碑店水庫表層水基質(zhì)中E1的光降解速率都有所減緩,說明整體上氨氮、HCO-3、濁度等因素對E1光降解產(chǎn)生的抑制作用占主導(dǎo)。

    2.5雌酮光降解過程中結(jié)構(gòu)和內(nèi)分泌干擾活性的變化

    為了進(jìn)一步研究E1的光降解機(jī)理,對雌酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果如圖9所示。E1及其光降解產(chǎn)物的紅外光譜在1 499 cm-1和1 580 cm-1對應(yīng)的苯環(huán)特征吸收峰在0、10和20 min樣品中的強(qiáng)度逐漸減弱,說明在光照反應(yīng)過程中,E1的苯環(huán)遭到破壞。同時(shí),1 720cm-1對應(yīng)的C=O鍵特征峰在0、10和20 min樣品中的強(qiáng)度逐漸減弱,而2 854 cm-1和2 925cm-1對應(yīng)的脂肪碳的C-H鍵特征峰先增強(qiáng)后減弱,可能是因?yàn)镋1結(jié)構(gòu)中的C-C=O發(fā)生了反應(yīng)生成了C=C-OH,而隨著反應(yīng)的繼續(xù),C=C也被進(jìn)一步氧化。Caupos等[23]報(bào)道了模擬太陽光條件下E1在水溶液中的降解可能產(chǎn)生一種烯醇產(chǎn)物,但是其結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步研究推斷。

    為了研究光降解反應(yīng)過程中E1水溶液內(nèi)分泌干擾活性的變化,本文測定了不同光照時(shí)間E1水溶液的β-半乳糖苷酶的酶活性,不同光照時(shí)間E1水溶液的β-半乳糖苷酶活性誘導(dǎo)率和雌二醇當(dāng)量如圖10所示。隨著光照時(shí)間的延長,E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性逐漸下降。NO3-N由于能促進(jìn)E1的光解,NO3-N與E1共存時(shí)溶液的內(nèi)分泌干擾活性下降的比E1單獨(dú)存在時(shí)更快。當(dāng)氨氮與E1共存時(shí),在0~15 min的光照時(shí)間內(nèi),溶液的內(nèi)分泌干擾毒性逐漸下降,光照20 min的溶液的內(nèi)分泌干擾活性比15 min時(shí)的略有上升。此外,雖然氨氮對E1的光降解速率有抑制作用,但光照10 min及15 min時(shí)氨氮存在下E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性并沒有高于E1單獨(dú)存在時(shí)的活性,可能是由于低濃度氨氮(2 mg·L-1)對E1光降解的抑制作用較弱,也有可能是內(nèi)分泌干擾活性實(shí)驗(yàn)誤差導(dǎo)致。氨氮對E1光降解的影響機(jī)制及降解過程中內(nèi)分泌干擾活性變化的具體原因有待進(jìn)一步的研究。

    綜上所述,雌激素在高碑店湖表層水中普遍存在,E1和EE2濃度普遍高于E2、DES和E3。在模擬1 SUN的光密度條件下,E1初始濃度為5 μg·L-1時(shí),光照時(shí)間15 min時(shí)E1降解率可達(dá)85%,氨氮對E1的光降解存在一定的抑制作用,并且隨著氨氮濃度的升高抑制作用變強(qiáng)。與純水系統(tǒng)相比,高碑店湖表層水基質(zhì)中E1的光降解速率較低。對雌酮及其降解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外光譜分析,結(jié)果顯示光解過程中E1結(jié)構(gòu)中的C-C=O可能發(fā)生了反應(yīng)生成了C=C-OH,但降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)需要進(jìn)一步研究推斷。隨著光照時(shí)間的增長,水中E1濃度逐漸下降,E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性也隨之逐漸下降,氨氮雖然對E1的光降解有一定的抑制作用,但隨著降解反應(yīng)的進(jìn)行E1水溶液的內(nèi)分泌干擾活性依然呈下降趨勢。

    致謝:感謝國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No. 51138006)對本研究的大力支持。

    通訊作者簡介:王京剛(1962-),男,材料科學(xué)與工程博士后,副教授,主要研究方向?yàn)榇髿馕廴究刂品较?,發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇。

    共同通信作者簡介:齊維曉(1982-),女,環(huán)境工程博士,副研究員,主要研究方向?yàn)樗w中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化。

    [1]Baronti C, Curini R, D'Ascenzo G, et al. Monitoring natural and synthetic estrogens at activated sludge sewage treatment plants and in a receiving river water [J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34(24): 5059-5066

    [2]Isobe T, Serizawa S, Horiguchi T, et al. Horizontal distribution of steroid estrogens in surface sediments in Tokyo Bay [J]. Environmental Pollution, 2006, 144(2): 632-638

    [3]Thompson M L, Casey F X M, Khan E, et al. Occurrence and pathways of manure-borne 17β-estradiol in vadose zone water [J]. Chemosphere, 2009, 76(4): 472-479

    [4]Lei B, Huang S, Zhou Y, et al. Levels of six estrogens in water and sediment from three rivers in Tianjin area, China [J]. Chemosphere, 2009, 76(1): 36-42

    [5]Zha J, Sun L, Zhou Y, et al. Assessment of 17α-ethinylestradiol effects and underlying mechanisms in a continuous, multigeneration exposure of the Chinese rare minnow (Gobiocypris rarus) [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 2008, 226(3): 298-308

    [6]Johnson A C, Aerni H R, Gerritsen A, et al. Comparing steroid estrogen, and nonylphenol content across a range of European sewage plants with different treatment and management practices [J]. Water Research, 2005, 39(1): 47-58

    [7]Hu J, Aizawa T, Ookubo S, et al. Products of aqueous chlorination of bisphenol A and their estrogenic activity [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(9): 1980-1987

    [8]Liu X L, Wu F, Deng N S, et al. Photodegradation of 17α-ethynylestradiol in aqueous solution exposed to a high-pressure mercury lamp (250 W) [J]. Environmental Pollution, 2003, 126(3): 393-398

    [9]Liu B, Liu X. Direct photolysis of estrogens in aqueous solutions [J]. Science of the Total Environment, 2004, 320(2): 269-274

    [10]Chowdhury R R, Charpentier P, Ray M B, et al. Photodegradation of estrone in solar irradiation [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(15): 6923-6930

    [11]Chowdhury R R, Charpentier P A, Ray M B, et al. Photodegradation of 17β-estradiol in aquatic solution under solar irradiation: Kinetics and influencing water parameters [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2011, 219(1): 67-75

    [12]Zuo Y, Zhang K, Deng Y, et al. Occurrence and photochemical degradation of 17α-ethinylestradiol in Acushnet River Estuary [J]. Chemosphere, 2006, 63(9): 1583-1590

    [13]Leech D M, Snyder M T, Wetzel R G, et al. Natural organic matter and sunlight accelerate the degradation of 17?-estradiol in water [J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(6): 2087-2092

    [14]Nie Y F, Qiang Z M, Zhang H, et al. Determination of endocrine-disrupting chemicals in the liquid and solid phases of activated sludge by solid phase extraction and gas chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2009, 1216(42): 7071-7080

    [15]李劍, 崔青, 馬梅, 等. 基于 H4IIE細(xì)胞株測試間接雌激素效應(yīng)物質(zhì)的代謝活化方法[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 26(8): 1320-1325

    Li J, Cui Q, Ma M, et al. A metabolic activation method for screening indirect estrogen pollutants based on H4IIE cell line [J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2006, 26(8): 1320-1325 (in Chinese)

    [16]李劍, 馬梅, 饒凱鋒, 等. 酵母雙雜交技術(shù)構(gòu)建重組人雌激素受體基因酵母[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2008, 3(1): 21-26

    Li J, Ma M, Rao K F, et al. Construction of the recombinant human estrogen receptor (hER) gene yeast using two-hybrid yeast technique [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2008, 3(1): 21-26 (in Chinese)

    [17]Servos M R, Bennie D T, Burnison B K, et al. Distribution of estrogens, 17β-estradiol and estrone, in Canadian municipal wastewater treatment plants [J]. Science of the Total Environment, 2005, 336(1): 155-170

    [18]De Rudder J, Van de Wiele T, Dhooge W, et al. Advanced water treatment with manganese oxide for the removal of 17α-ethynylestradiol (EE2) [J]. Water Research, 2004, 38(1): 184-192

    [19]Shi J, Fujisawa S, Nakai S, et al. Biodegradation of natural and synthetic estrogens by nitrifying activated sludge and ammonia-oxidizing bacterium Nitrosomonas europaea [J]. Water Research, 2004, 38(9): 2323-2330

    [20]Haiyan R, Shulan J, ud din Ahmad N, et al. Degradation characteristics and metabolic pathway of 17α-ethynylestradiol by Sphingobacterium sp. JCR5 [J]. Chemosphere, 2007, 66(2): 340-346

    [21]Khunjar W O, Mackintosh S A, Skotnicka-Pitak J, et al. Elucidating the relative roles of ammonia oxidizing and heterotrophic bacteria during the biotransformation of 17α-ethinylestradiol and trimethoprim [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(8): 3605-3612

    [22]Pernet-Coudrier B, Qi W X, Liu H J, et al. Sources and pathways of nutrients in the simi-aird region of Beijing-Tianjin region, China [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46: 5294-5301

    [23]Caupos E, Mazellier P, Croue J P, et al. Photodegradation of estrone enhanced by dissolved organic matter under simulated sunlight [J]. Water Research, 2011, 45(11): 3341-3350

    Occurrence and Photodegradation of Estrogens in Surface Water of Gaobeidian Reservoir

    Zhang Shuai1, 2, Wang Jinggang1, *, Ma Jingjing2, Qi Weixiao2, #

    1. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Engineering, Beijing 100029, China 2. Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Science, Beijing 100085, China

    15 April 2015accepted 18 May 2015

    The presence of estrogenic compounds in aquatic environment is ubiquitous and has attracted increasing concern due to their endocrine disruption potential. Photodegradation is one of the main elimination pathways of estrogens in surface water and is influenced differently by different ions and organic matters in the water. In this study, surface water was collected from Gaobeidian Reservoir and analyzed for estrogens and the photodegradation of estrone (E1) in the solution under simulated sunlight irradiation was investigated. The results showed that E1 and 17α-ethynylestradiol (EE2) were the most abundant and that the elimination rate of E1 could be 85% after 15 min of 1SUN irradiance. Ammonium, HCO-3and turbidity inhibited the photodegradation of E1. Although ammonium ion showed inhibition on the photodegradation of E1, the endocrine disrupting activity of the E1 solution decreased on the presence of ammonium ion. Fourier transformed infrared (FTIR) analysis showed C=O bonds peak decreased in samples irradiated with longer time, while peak of C-H in aliphatic carbon increased. This is possibly caused by the elimination of C-C=O and formation of C=C-OH during the reaction. Endocrine disrupting activity of the E1 solution decreased along with the photodegradation.

    estrone; reclaimed water; endocrine disrupting activity; photodegradation; simulated sunlight

    國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(No. 51138006)

    張帥(1990-),男,碩士研究生,研究方向?yàn)樗w中有機(jī)物的化學(xué)轉(zhuǎn)化,E-mail: 775220944@qq.com

    Corresponding author), E-mail: wangjg@mail.buct.edu.cn

    #共同通訊作者(Co-corresponding author), E-mail: wxqi@rcees.ac.cn

    10.7524/AJE.1673-5897.20150415009

    2015-04-15 錄用日期:2015-05-18

    1673-5897(2015)6-173-08

    X171.5

    A

    張帥, 王京剛, 馬晶晶, 等. 高碑店湖表層水中雌激素的分布及其光降解影響因素[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào),2015, 10(6): 173-180

    Zhang S, Wang J G, Ma J J, et al. Occurrence and photodegradation of estrogens in surface water of Gaobeidian Reservoir [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(6): 173-180 (in Chinese)

    猜你喜歡
    高碑店光降解表層
    數(shù)字同頻同播技術(shù)在白溝河(高碑店段)應(yīng)急通信中的應(yīng)用
    河北水利(2022年4期)2022-05-17 05:42:46
    半潛式平臺(tái)表層卡套管處理與認(rèn)識(shí)
    海洋石油(2021年3期)2021-11-05 07:43:10
    角的度量 教學(xué)設(shè)計(jì)
    水體表層沉積物對磷的吸收及釋放研究進(jìn)展
    水體中布洛芬的間接光降解作用機(jī)理研究
    建設(shè)高碑店海綿城市的思考
    氬弧熔覆原位合成Ti(C,N)-WC增強(qiáng)鎳基表層復(fù)合材料的研究
    焊接(2015年6期)2015-07-18 11:02:25
    超聲波光整強(qiáng)化40Cr表層顯微硬度研究
    水中磺胺類抗生素的光降解及富里酸對其光降解的影響
    理化因子對紅曲色素色價(jià)的影響及桔霉素的光降解性
    国产午夜福利久久久久久| 婷婷丁香在线五月| 亚洲五月色婷婷综合| 一级毛片精品| 一个人观看的视频www高清免费观看 | www.999成人在线观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 女警被强在线播放| 精品一品国产午夜福利视频| svipshipincom国产片| 精品乱码久久久久久99久播| 中文字幕久久专区| 色精品久久人妻99蜜桃| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 女人被狂操c到高潮| 在线观看免费视频日本深夜| 免费不卡黄色视频| 中文字幕人妻丝袜一区二区| av电影中文网址| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 日韩中文字幕欧美一区二区| 日本一区二区免费在线视频| 午夜激情av网站| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 国产熟女午夜一区二区三区| 黄色a级毛片大全视频| 国产激情欧美一区二区| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲国产高清在线一区二区三 | 制服诱惑二区| 91九色精品人成在线观看| 黄频高清免费视频| 欧美日韩黄片免| 女人被狂操c到高潮| 亚洲熟妇熟女久久| 曰老女人黄片| 亚洲黑人精品在线| 好男人电影高清在线观看| 黄色毛片三级朝国网站| 十分钟在线观看高清视频www| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 超碰成人久久| 九色国产91popny在线| 久久精品成人免费网站| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久国产乱子伦精品免费另类| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 久久精品人人爽人人爽视色| 妹子高潮喷水视频| 国产成人免费无遮挡视频| 国产97色在线日韩免费| 男女下面插进去视频免费观看| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | 曰老女人黄片| 精品国内亚洲2022精品成人| 免费不卡黄色视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 亚洲精品粉嫩美女一区| 91成人精品电影| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产1区2区3区精品| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美日韩福利视频一区二区| 三级毛片av免费| 美女 人体艺术 gogo| 后天国语完整版免费观看| 国产成人精品无人区| 一夜夜www| 国产伦人伦偷精品视频| 香蕉丝袜av| 成人亚洲精品一区在线观看| 亚洲,欧美精品.| 亚洲国产看品久久| 日本五十路高清| 久久久久久免费高清国产稀缺| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产成人免费无遮挡视频| 91老司机精品| 成人亚洲精品av一区二区| 99香蕉大伊视频| 亚洲黑人精品在线| 黄频高清免费视频| 亚洲av电影在线进入| 国产不卡一卡二| ponron亚洲| 亚洲一区中文字幕在线| 久久精品国产综合久久久| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲男人的天堂狠狠| 黄片大片在线免费观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲欧美激情在线| 亚洲五月色婷婷综合| 欧美精品亚洲一区二区| 免费在线观看日本一区| 校园春色视频在线观看| 国产97色在线日韩免费| 欧美日韩一级在线毛片| 麻豆国产av国片精品| 人成视频在线观看免费观看| 淫秽高清视频在线观看| 国产成年人精品一区二区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 亚洲 国产 在线| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美中文日本在线观看视频| 99久久精品国产亚洲精品| 好男人在线观看高清免费视频 | 亚洲国产精品999在线| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 波多野结衣巨乳人妻| 免费在线观看日本一区| 伦理电影免费视频| 欧美中文综合在线视频| 狂野欧美激情性xxxx| 热99re8久久精品国产| 久久精品成人免费网站| 国产伦人伦偷精品视频| 日韩三级视频一区二区三区| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 神马国产精品三级电影在线观看 | 精品国产超薄肉色丝袜足j| 9191精品国产免费久久| 精品卡一卡二卡四卡免费| 国产99久久九九免费精品| 国产区一区二久久| 免费在线观看黄色视频的| 免费搜索国产男女视频| 亚洲美女黄片视频| 国产精品永久免费网站| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲专区中文字幕在线| 三级毛片av免费| 国产精品日韩av在线免费观看 | 一边摸一边抽搐一进一出视频| 在线观看免费午夜福利视频| 99热只有精品国产| 午夜两性在线视频| 精品第一国产精品| 日韩大码丰满熟妇| 丰满的人妻完整版| 精品电影一区二区在线| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲av五月六月丁香网| 亚洲av五月六月丁香网| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 欧美日本视频| 香蕉久久夜色| 亚洲一区二区三区不卡视频| 亚洲专区字幕在线| 色综合婷婷激情| 欧美最黄视频在线播放免费| 看免费av毛片| 真人做人爱边吃奶动态| 搡老熟女国产l中国老女人| netflix在线观看网站| 欧美国产精品va在线观看不卡| 又黄又爽又免费观看的视频| 一二三四在线观看免费中文在| 免费无遮挡裸体视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 激情视频va一区二区三区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产亚洲av高清不卡| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产视频一区二区在线看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 此物有八面人人有两片| 日本五十路高清| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲第一av免费看| 国产不卡一卡二| 亚洲成人国产一区在线观看| 啦啦啦 在线观看视频| 国产欧美日韩精品亚洲av| 女性生殖器流出的白浆| 两个人免费观看高清视频| 欧美性长视频在线观看| 亚洲avbb在线观看| 一级,二级,三级黄色视频| 一二三四社区在线视频社区8| 国产一区二区三区视频了| 国内精品久久久久精免费| 国产色视频综合| www.999成人在线观看| 夜夜夜夜夜久久久久| 51午夜福利影视在线观看| 国产三级在线视频| 国产亚洲精品av在线| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 天天添夜夜摸| 亚洲第一av免费看| 国语自产精品视频在线第100页| www.精华液| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 黄色a级毛片大全视频| 精品高清国产在线一区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲色图av天堂| 日韩精品青青久久久久久| 国产男靠女视频免费网站| 欧美av亚洲av综合av国产av| 中文字幕人成人乱码亚洲影| 午夜福利欧美成人| 一进一出好大好爽视频| 宅男免费午夜| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美日本中文国产一区发布| 色综合站精品国产| 精品免费久久久久久久清纯| 电影成人av| 成年人黄色毛片网站| 99香蕉大伊视频| 国产亚洲欧美精品永久| 午夜久久久久精精品| 怎么达到女性高潮| 久久精品国产综合久久久| 国产精品免费视频内射| 一区二区三区高清视频在线| 最好的美女福利视频网| 午夜a级毛片| 丰满的人妻完整版| 国产一区二区在线av高清观看| 成人亚洲精品一区在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 亚洲精品久久国产高清桃花| 精品国产一区二区久久| 国产成人欧美在线观看| 亚洲avbb在线观看| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 成人18禁在线播放| 国产精品电影一区二区三区| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲 欧美一区二区三区| 日日爽夜夜爽网站| 看免费av毛片| 国产成人精品久久二区二区免费| 中文字幕久久专区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 岛国在线观看网站| 九色亚洲精品在线播放| 成人av一区二区三区在线看| 99国产极品粉嫩在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 精品欧美国产一区二区三| 麻豆国产av国片精品| 女人精品久久久久毛片| www国产在线视频色| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 正在播放国产对白刺激| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费在线观看日本一区| 午夜免费鲁丝| 午夜日韩欧美国产| 成人永久免费在线观看视频| 搞女人的毛片| 成人永久免费在线观看视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 国产亚洲av嫩草精品影院| 精品免费久久久久久久清纯| 亚洲第一青青草原| 18禁观看日本| 欧美日韩黄片免| 亚洲中文字幕日韩| 午夜福利影视在线免费观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 成年人黄色毛片网站| www.www免费av| 免费人成视频x8x8入口观看| а√天堂www在线а√下载| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 亚洲五月婷婷丁香| x7x7x7水蜜桃| 免费在线观看日本一区| 9热在线视频观看99| 亚洲美女黄片视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久中文字幕一级| 青草久久国产| 国产区一区二久久| 中文字幕av电影在线播放| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产xxxxx性猛交| 日韩中文字幕欧美一区二区| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 国产精品影院久久| 深夜精品福利| 亚洲av第一区精品v没综合| 国产麻豆成人av免费视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 在线观看舔阴道视频| 国产一区二区三区视频了| 啦啦啦免费观看视频1| 亚洲无线在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲成国产人片在线观看| 成人国产综合亚洲| 欧美+亚洲+日韩+国产| 宅男免费午夜| 久久久久久久精品吃奶| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲在线自拍视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 大型黄色视频在线免费观看| 丰满的人妻完整版| 亚洲av熟女| 很黄的视频免费| 午夜免费鲁丝| 国产亚洲av高清不卡| 涩涩av久久男人的天堂| 一二三四社区在线视频社区8| 日韩av在线大香蕉| 在线av久久热| 色综合婷婷激情| 亚洲全国av大片| 岛国视频午夜一区免费看| 日韩大码丰满熟妇| 亚洲男人的天堂狠狠| 国产熟女xx| 国产三级在线视频| 女性生殖器流出的白浆| 香蕉国产在线看| 亚洲在线自拍视频| 国产视频一区二区在线看| 国产高清激情床上av| or卡值多少钱| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲在线自拍视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 精品久久久久久久毛片微露脸| 69精品国产乱码久久久| 亚洲欧美精品综合久久99| 丝袜美足系列| 欧美一区二区精品小视频在线| 亚洲,欧美精品.| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 级片在线观看| 老汉色∧v一级毛片| 99精品欧美一区二区三区四区| 精品国产一区二区久久| 激情在线观看视频在线高清| www.999成人在线观看| av片东京热男人的天堂| 又紧又爽又黄一区二区| 午夜影院日韩av| 长腿黑丝高跟| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 色尼玛亚洲综合影院| 黄色 视频免费看| 亚洲无线在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲精品粉嫩美女一区| www国产在线视频色| 在线观看66精品国产| 男女做爰动态图高潮gif福利片 | a在线观看视频网站| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 少妇 在线观看| 两个人免费观看高清视频| 1024视频免费在线观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产1区2区3区精品| 亚洲精品在线美女| 99精品欧美一区二区三区四区| 国产国语露脸激情在线看| 久久精品国产综合久久久| 91成人精品电影| 国产成人精品在线电影| 性欧美人与动物交配| 一本大道久久a久久精品| 色综合亚洲欧美另类图片| 黄色片一级片一级黄色片| 又黄又爽又免费观看的视频| 国产精品免费一区二区三区在线| 中文字幕人妻熟女乱码| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产主播在线观看一区二区| 99在线视频只有这里精品首页| 色播在线永久视频| 国产高清激情床上av| 男人的好看免费观看在线视频 | 国产蜜桃级精品一区二区三区| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 国产区一区二久久| 亚洲色图av天堂| 国产真人三级小视频在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看 | 高潮久久久久久久久久久不卡| 成人av一区二区三区在线看| 啦啦啦 在线观看视频| 久久香蕉激情| 日韩大尺度精品在线看网址 | 日本 欧美在线| 天堂影院成人在线观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 在线观看一区二区三区| 午夜福利在线观看吧| www.熟女人妻精品国产| 精品免费久久久久久久清纯| 在线av久久热| 不卡av一区二区三区| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲av成人一区二区三| 乱人伦中国视频| 午夜亚洲福利在线播放| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 看黄色毛片网站| 波多野结衣高清无吗| 久久人妻福利社区极品人妻图片| e午夜精品久久久久久久| 热re99久久国产66热| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美黄色淫秽网站| 99国产精品99久久久久| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 国产一区二区激情短视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 黄色毛片三级朝国网站| www.自偷自拍.com| 一个人免费在线观看的高清视频| bbb黄色大片| 色综合婷婷激情| 欧美日本视频| 亚洲国产精品999在线| 午夜福利免费观看在线| 成人手机av| 中文字幕久久专区| www.自偷自拍.com| 91av网站免费观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 88av欧美| 黄色片一级片一级黄色片| 咕卡用的链子| av在线播放免费不卡| 99riav亚洲国产免费| 免费观看精品视频网站| 国产av在哪里看| 欧美激情高清一区二区三区| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产一区二区激情短视频| 国产成人欧美在线观看| 国产精品免费视频内射| 国产欧美日韩精品亚洲av| 免费在线观看亚洲国产| www日本在线高清视频| 久久天堂一区二区三区四区| 久久久国产成人免费| 亚洲午夜理论影院| 欧美在线黄色| 中国美女看黄片| 怎么达到女性高潮| 国产三级在线视频| 最近最新免费中文字幕在线| 久久青草综合色| 亚洲自拍偷在线| 久久精品成人免费网站| 精品卡一卡二卡四卡免费| 在线观看一区二区三区| 青草久久国产| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 男女下面进入的视频免费午夜 | 精品人妻1区二区| 国产成人精品无人区| 国产在线精品亚洲第一网站| 97碰自拍视频| 高清黄色对白视频在线免费看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| av网站免费在线观看视频| 黄片播放在线免费| 韩国精品一区二区三区| 一夜夜www| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 男女午夜视频在线观看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 免费在线观看亚洲国产| 国产精品99久久99久久久不卡| 免费高清视频大片| 亚洲成a人片在线一区二区| 久久国产精品影院| 久久久水蜜桃国产精品网| 午夜福利成人在线免费观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 成人亚洲精品一区在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲精品在线美女| 国产亚洲精品久久久久5区| 黄色丝袜av网址大全| 免费在线观看影片大全网站| 欧美激情高清一区二区三区| 91老司机精品| 美女免费视频网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 一本大道久久a久久精品| 午夜福利,免费看| aaaaa片日本免费| 亚洲熟女毛片儿| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 级片在线观看| 波多野结衣av一区二区av| 视频在线观看一区二区三区| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | www国产在线视频色| 亚洲专区中文字幕在线| 日韩高清综合在线| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 精品久久久久久久久久免费视频| 色在线成人网| 国产色视频综合| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美激情极品国产一区二区三区| 亚洲男人的天堂狠狠| 波多野结衣高清无吗| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲国产精品合色在线| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲成国产人片在线观看| 久久久久久人人人人人| 99在线视频只有这里精品首页| 免费在线观看影片大全网站| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲国产精品合色在线| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲在线自拍视频| 国产高清激情床上av| 最新在线观看一区二区三区| 老司机靠b影院| av超薄肉色丝袜交足视频| 美国免费a级毛片| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美中文综合在线视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 在线观看免费午夜福利视频| 精品国产亚洲在线| 母亲3免费完整高清在线观看| netflix在线观看网站| 欧美激情极品国产一区二区三区| xxx96com| 两个人免费观看高清视频| 十分钟在线观看高清视频www| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 国产激情欧美一区二区| 午夜福利一区二区在线看| 欧美成人免费av一区二区三区| av中文乱码字幕在线| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 两个人视频免费观看高清| 在线国产一区二区在线| 国产午夜精品久久久久久| 91大片在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 成熟少妇高潮喷水视频| 国产野战对白在线观看| 免费在线观看亚洲国产| ponron亚洲| 欧美色视频一区免费| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 高清毛片免费观看视频网站| av免费在线观看网站| 国产高清有码在线观看视频 | 男人舔女人的私密视频| 高清毛片免费观看视频网站| av免费在线观看网站| 亚洲黑人精品在线| 岛国在线观看网站| 男女之事视频高清在线观看| 国产免费男女视频| av在线天堂中文字幕| 精品久久久精品久久久| 亚洲人成77777在线视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久久久久久午夜电影| 麻豆一二三区av精品| 91精品三级在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 欧美日本中文国产一区发布| 国内精品久久久久精免费| 亚洲精品美女久久av网站| 一级毛片精品| 淫秽高清视频在线观看| 久久精品国产综合久久久| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 韩国av一区二区三区四区| 香蕉丝袜av| 亚洲国产精品合色在线| av网站免费在线观看视频| 欧美激情久久久久久爽电影 | 天堂影院成人在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 久久久久国产一级毛片高清牌| 99re在线观看精品视频| 女人精品久久久久毛片| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 人人妻人人澡人人看|