中國(guó)天然水體中五氯酚的濃度水平、管理及來源分析

陳春麗，向洪銳，戴星照，劉春英,3，曾艷，弓曉峰,*

1. 南昌大學(xué)鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330047 2. 江西省山江湖開發(fā)治理委員會(huì)辦公室，南昌 330046 3. 江西財(cái)經(jīng)大學(xué)旅游與城市管理學(xué)院，南昌 330032

中國(guó)天然水體中五氯酚的濃度水平、管理及來源分析

陳春麗1,2，向洪銳1，戴星照2,#，劉春英1,3，曾艷1，弓曉峰1,*

1. 南昌大學(xué)鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院，南昌 330047 2. 江西省山江湖開發(fā)治理委員會(huì)辦公室，南昌 330046 3. 江西財(cái)經(jīng)大學(xué)旅游與城市管理學(xué)院，南昌 330032

五氯酚(PCP)屬內(nèi)分泌污染物，也是可對(duì)生物產(chǎn)生復(fù)合毒性的有機(jī)污染物。五氯酚及其鈉鹽曾被用作殺螺劑在我國(guó)血吸蟲病流行疫區(qū)大范圍長(zhǎng)時(shí)間使用。為了解PCP在中國(guó)水環(huán)境中的污染現(xiàn)狀，在闡述中國(guó)PCP的生產(chǎn)使用狀況基礎(chǔ)上，重點(diǎn)論述中國(guó)水環(huán)境介質(zhì)中PCP的污染分布及影響因素。中國(guó)多地河流水環(huán)境中均存在PCP，其中沿長(zhǎng)江流域的長(zhǎng)江、洞庭湖、鄱陽湖PCP殘留量較高，雖均在限值范圍內(nèi)，但PCP污染范圍有從主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趨勢(shì)。PCP使用歷史、用藥區(qū)域類型、區(qū)域PCP消耗量等均會(huì)影響PCP的殘留量，血吸蟲病疫區(qū)PCP殘留量明顯高于對(duì)照區(qū)，在PCP及其鈉鹽顯著減少使用后(2003年以后)，施藥歷史仍然影響著水體介質(zhì)中PCP的殘留情況，PCP雖已停用，但其對(duì)環(huán)境所造成的不良影響還在持續(xù)。與國(guó)外研究相比，我國(guó)水環(huán)境介質(zhì)中的PCP污染偏高且有上升趨勢(shì)，這可能與部分區(qū)域近年來重現(xiàn)血吸蟲病后施藥控制有關(guān)。未來一段時(shí)期內(nèi)有關(guān)PCP及其環(huán)境副產(chǎn)物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律、人群暴露評(píng)估、污染介質(zhì)修復(fù)技術(shù)以及其替代品的研制都將是研究重點(diǎn)領(lǐng)域。

五氯酚；內(nèi)分泌污染物；水環(huán)境；污染現(xiàn)狀；殘留；血吸蟲病

五氯酚(pentachlorophenol, PCP)及其鈉鹽(五氯酚鈉，PCP-Na)歷史上曾作為殺菌劑、除草劑、殺蟲劑和木材防腐劑等在全球范圍內(nèi)被廣泛使用。PCP頻繁和過度的使用，已導(dǎo)致水生和陸地生態(tài)系統(tǒng)的污染，成為一種普遍存在于環(huán)境介質(zhì)中的污染物[1]。鑒于PCP及其副產(chǎn)物的生物毒性、環(huán)境介質(zhì)中的難降解性及持久污染性等特點(diǎn)，自20世紀(jì)70年代開始各國(guó)陸續(xù)出臺(tái)措施限制PCP的生產(chǎn)及使用。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(Environmental Protection Agency, EPA)國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)均將PCP列為可能的致癌物[2]。歐盟(EU)等組織對(duì)進(jìn)口PCP中多氯二苯并二噁英(polychlorinated dibenzodioxins, PCDDs)的含量作了嚴(yán)格限制，并對(duì)其使用范圍進(jìn)行了規(guī)定，以減少其進(jìn)一步積累并規(guī)避生態(tài)毒性[3]。在我國(guó)，PCP-Na曾作為殺滅血吸蟲中間宿主——釘螺的藥物，在許多省市血吸蟲病疫區(qū)大范圍長(zhǎng)時(shí)間使用[4]。PCP近年來已被我國(guó)衛(wèi)生部、農(nóng)業(yè)部列為非法使用物質(zhì)名單。目前PCP作為滅螺劑在我國(guó)雖己基本停用，但由于PCP高效、廉價(jià)等特點(diǎn)，其在魚塘清塘、大型木料防腐[5-6]等領(lǐng)域仍具不可替代性。

本文通過收集整合國(guó)內(nèi)外已有PCP研究成果，分析中國(guó)水環(huán)境中PCP的污染現(xiàn)狀和變化趨勢(shì)，研究結(jié)果可為PCP污染風(fēng)險(xiǎn)暴露評(píng)價(jià)以及污染控制措施政策的制定提供依據(jù)。

1　PCP毒性效應(yīng)及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值(Toxic effects and related standards limit of PCP)

1.1PCP的理化性質(zhì)

PCP是一種易電離、微溶于水的氯代芳香族化合物，呈白色或無色晶體狀，加熱時(shí)有刺激性酚臭味，難溶于水，中性和堿性溶液中主要以離子形態(tài)存在，酸性介質(zhì)中以分子形態(tài)存在。PCP-Na為白色或淺褐色固體，易溶于水，水溶液呈弱堿性。PCP的理化性質(zhì)見表1。

表1　五氯酚(PCP)的理化性質(zhì)

1.2PCP毒性效應(yīng)

環(huán)境介質(zhì)中的PCP可通過呼吸、飲食或直接接觸等方式進(jìn)入生物體內(nèi)導(dǎo)致生物毒性。以往的研究中，研究人員通過動(dòng)物的暴露實(shí)驗(yàn)或攝入PCP后的生理反應(yīng)，對(duì)其毒性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)PCP除造成急性毒性[7]之外，還可對(duì)生物造成致癌性[2]、內(nèi)分泌毒性[8]、遺傳毒性[9]及基因毒性[10]等，可認(rèn)為PCP是一類可產(chǎn)生復(fù)合毒性的有機(jī)污染物。部分水生生物L(fēng)C50資料見表2。

表2　PCP對(duì)部分水生生物L(fēng)C50資料

1.3相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)限值

1.3.1水體中的PCP限值

由于PCP毒性高，對(duì)環(huán)境的危害較大，它被我國(guó)、美國(guó)等國(guó)家列入水中優(yōu)先控制的污染物。我國(guó)的《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)、《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)、《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 11607—1989)等均規(guī)定了PCP的標(biāo)準(zhǔn)值。中國(guó)集中式生活飲用水地表水源地特定項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)限值中PCP的限值為0.009 mg·L-1，漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中PCP的限值為0.01 mg·L-1，《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)中，PCP的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為5.0 mg·L-1，二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為8 mg·L-1，三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)為10 mg·L-1。

表3　不同國(guó)家和地區(qū)飲用水中的PCP限值

表4　各國(guó)PCP土壤標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2空氣中的PCP標(biāo)準(zhǔn)限值

美國(guó)職業(yè)安全衛(wèi)生署(OSHA)規(guī)定1天工作8小時(shí)和周工作40小時(shí)的工作場(chǎng)所空氣中PCP濃度0.5 mg·m-3；臺(tái)灣勞工作業(yè)環(huán)境空氣中有害物容許濃度標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，PCP及PCP-Na的工作場(chǎng)所中8小時(shí)日時(shí)量平均容許濃度(PEL-TWA)為0.5 mg·m-3[2]。

1.3.3土壤中PCP標(biāo)準(zhǔn)

目前針對(duì)土壤中PCP的標(biāo)準(zhǔn)限值較少，僅見美國(guó)[16]、加拿大[17]以及丹麥[18]3個(gè)國(guó)家制定了相關(guān)的土壤標(biāo)準(zhǔn)或基準(zhǔn)值。但是可能是對(duì)PCP毒性的認(rèn)定不同，對(duì)其控制的濃度標(biāo)準(zhǔn)相差較大。在我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，目前還未出臺(tái)PCP的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

2　PCP的生產(chǎn)、使用及環(huán)境排放(Production, usage and environmental emissions of PCP)

根據(jù)原化工部《全國(guó)化工生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)年報(bào)》統(tǒng)計(jì)[19]，全國(guó)PCP歷年生產(chǎn)量/生產(chǎn)能力如圖1所示。1985年中國(guó)PCP年生產(chǎn)量最高，達(dá)1 522 t。在1983年國(guó)務(wù)院禁止生產(chǎn)六六六和滴滴涕之后，國(guó)內(nèi)企業(yè)建立的利用六六六無效體高壓水解生產(chǎn)PCP-Na，并進(jìn)一步酸化制得PCP的生產(chǎn)裝置基本失效。隨后沈陽化工廠等企業(yè)的PCP以及PCP-Na裝置全部停產(chǎn)。但由于衛(wèi)生部門需要繼續(xù)使用PCP-Na殺滅釘螺，防治血吸蟲病，全國(guó)僅保留位于天津大沽化工廠一家企業(yè)生產(chǎn)PCP，同時(shí)采用六氯苯(HCB)作為生產(chǎn)中間體繼續(xù)生產(chǎn)PCP和PCP-Na。并且相對(duì)于PCP而言，PCP-Na可更方便地用于殺滅血吸蟲的寄主釘螺且PCP-Na生產(chǎn)過程相對(duì)PCP而言更為簡(jiǎn)單，因此PCP產(chǎn)量在20世紀(jì)80年代中期之后逐年下降。直至1995年停產(chǎn)。

圖1　中國(guó)PCP年生產(chǎn)量及生產(chǎn)能力(1982-1996)Fig. 1　Production and production capacity of PCP in China (1982-1996)

中國(guó)PCP-Na的歷年生產(chǎn)量、生產(chǎn)能力見表5。自1988年起，PCP-Na的產(chǎn)量均維持在7 000 t 左右。1995年10月大沽化工廠進(jìn)行PCP-Na裝置改造，生產(chǎn)能力擴(kuò)大到17 000 t·a-1。1998年，在泛歐環(huán)境部長(zhǎng)會(huì)議上PCP被列為16種需加以控制的持久性有機(jī)污染物之一之后，2000年，中國(guó)PCP-Na產(chǎn)量下降至3 000 t 左右[19]，但數(shù)量仍然較大。2004年，國(guó)際環(huán)境公約—— 《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》在我國(guó)正式生效，六氯苯(HCB)停產(chǎn)，沒有HCB作為PCP-Na的工業(yè)生產(chǎn)前體，傳統(tǒng)的“六氯苯法”生產(chǎn)PCP-Na的技術(shù)也隨之停止。

表5　中國(guó)PCP-Na歷年生產(chǎn)量/生產(chǎn)能力(1988-2003)

鑒于PCP在土壤和水環(huán)境中的持久性，包括EPA在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家多個(gè)機(jī)構(gòu)已將PCP列為 “優(yōu)先控制污染物”，并建議限制使用。歐洲PCP銷售量從20世紀(jì)80年代中期的2 500 t，下降到1996年的426 t[20]。在我國(guó)，PCP曾被廣泛用于血吸蟲防治區(qū)釘螺的殺滅工作中。2003 年全國(guó)PCP-Na產(chǎn)量為3 010 t，其中60%用于血吸蟲病防治，即PCP-Na消費(fèi)量為1 806 t[21]。另外， PCP相關(guān)產(chǎn)品中都含有一定濃度的PCDDs，在其生產(chǎn)及使用過程中對(duì)環(huán)境可能帶來二次污染問題[22]。據(jù)估算，中國(guó)由于血吸蟲防治使用PCP造成的PCDDs等氯代二噁英類物質(zhì)年環(huán)境輸入(或釋放)約為240 kg[23]。

3　中國(guó)水環(huán)境中PCP污染現(xiàn)狀(Pollution status of PCP in water environment in China)

1936年以來，PCP在全球范圍內(nèi)大規(guī)模的使用導(dǎo)致水體、土壤、空氣、沉積物以及動(dòng)植物體內(nèi)均有殘留PCP檢出[22,24]，可認(rèn)為PCP是普遍存在于環(huán)境介質(zhì)中的污染物。Meta分析表明，與西方國(guó)家室內(nèi)空氣、水體、淡水沉積物、脊椎及無脊椎動(dòng)物體內(nèi)PCP濃度水平隨著時(shí)間推移呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(半衰期為2.0～11.1年)不同，中國(guó)地表水及沉積物中PCP濃度水平呈現(xiàn)上升趨勢(shì)[25]。

3.1中國(guó)水環(huán)境中PCP分布

3.1.1中國(guó)主要河流、湖泊水環(huán)境中PCP分布

中國(guó)主要河流、湖泊水體中PCP分布見圖2。

圖2　中國(guó)主要河流、湖泊水體中PCP殘留Fig. 2　PCP concentrations in waters from main Rivers and Lakes of China

由圖2可知，我國(guó)主要河流、湖泊水體中均存在PCP檢出，其中洞庭湖和海河水體中PCP殘留最高，但不同河流、湖泊水體中PCP殘留狀況存在明顯差異[4,26-29]?！八拇蠛础敝谐闈珊匆妶?bào)道外，其余三大湖泊均存在PCP污染殘留，平均含量可達(dá)3 760 ng·L-1[4]。中國(guó)“七大河流” 水體中均存在不同程度的PCP污染，其中松花江污染較輕，PCP平均濃度為0.55 ng·L-1，而長(zhǎng)江污染最為嚴(yán)重，其PCP平均濃度高達(dá)63 ng·L-1，約為松花江的百倍水平[29]。

總體而言，洞庭湖湖水中PCP含量[4]和海河水體中PCP含量[28]要明顯高于其他河流湖泊。其余如長(zhǎng)江、淮河、珠江以及渤海灣水體中PCP含量相對(duì)較高。鄱陽湖、黃河、遼河、松花江水體中有微量PCP檢出。因此，就全國(guó)河流湖泊水體中PCP污染而言，長(zhǎng)江流域是PCP污染的主要區(qū)域之一[29]。

環(huán)境中PCP殘留主要來源于PCP及PCP-Na的生產(chǎn)、使用和排放。據(jù)估算，2003年中國(guó)各省份PCP-Na消費(fèi)分布中，長(zhǎng)江流域PCP-Na消費(fèi)量可占全國(guó)總消費(fèi)量的90%，其中洞庭湖所在的湖南省消費(fèi)PCP-Na 637.9 t，占全國(guó)PCP-Na總消費(fèi)量的35.3%[21]，居全國(guó)前列。另外，長(zhǎng)江流域經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)，歷史上長(zhǎng)江沿岸分布著眾多皮革廠、造紙廠以及化學(xué)品制品廠等PCP使用[30]行業(yè)企業(yè)。因此，沿長(zhǎng)江省份長(zhǎng)期施藥造成PCP在水環(huán)境中的殘留效應(yīng)[4]以及含PCP工業(yè)廢水的排放可能是造成長(zhǎng)江流域PCP污染的主要原因。

與不同國(guó)家水體中PCP限值(表3)相比較，中國(guó)河流湖泊水體中PCP含量均在限值范圍內(nèi)，未超過任何一個(gè)國(guó)家水體中的濃度限值。但值得注意的是，由海河及渤海灣[28]的PCP殘留檢出結(jié)果可知，PCP的污染范圍已有由主要江河、湖泊等向沿海海域蔓延的趨勢(shì)。

3.1.2中國(guó)主要河流、湖泊沉積物中PCP分布

中國(guó)主要河流、湖泊沉積物中PCP污染狀況的報(bào)道主要集中在洞庭湖、鄱陽湖、海河、渤海灣、長(zhǎng)江以及珠江流域[4,27-29,31-33]。中國(guó)河流湖泊沉積物中PCP的含量分布見圖3。

圖3　中國(guó)主要河流、湖泊沉積物中PCP殘留濃度Fig. 3　Concentrations of PCP in sediment from main Rivers and Lakes of China

從圖3可知，同水體中PCP殘留情況類似，洞庭湖和海河沉積物中PCP殘留濃度明顯高于中國(guó)其他主要河流、湖泊，檢出濃度分別為180～48 300 ng·g-1[4]和21～13 700 ng·g-1[28]。作為另外一個(gè)長(zhǎng)期施藥的血吸蟲病疫區(qū)，鄱陽湖水體沉積物中PCP檢出濃度為20.75 ng·g-1[31]，低于洞庭湖沉積物中的PCP殘留濃度，這與鄱陽湖所在江西省的歷史滅螺藥物施用量明顯低于洞庭湖所在的湖南省[21]有關(guān)，但洞庭湖和鄱陽湖兩地區(qū)沉積物中PCP均顯著高于全國(guó)用藥區(qū)4.62 ng·g-1[27]的平均水平。

從PCP的生產(chǎn)、使用和排放角度來分析沉積物中PCP的來源可知，湖南和江西歷史上均無PCP生產(chǎn)企業(yè)。而且從中國(guó)歷年各省PCP及PCP-Na施用量可知[21]，湖南和江西省是血吸蟲病重疫區(qū)，長(zhǎng)期施用PCP及PCP-Na，且湖南、江西省的PCP及PCP-Na施用量居全國(guó)前列。因此，洞庭湖和鄱陽湖較高濃度的PCP檢出與PCP長(zhǎng)期用于湖南和江西血吸蟲病流行疫區(qū)滅螺用藥有關(guān)。而海河作為中國(guó)華北地區(qū)最大的河流，流經(jīng)中國(guó)歷史保留最久、產(chǎn)量最大的PCP及PCP-Na生產(chǎn)企業(yè)大沽化工廠所在地天津。因此，海河流域PCP的較高濃度檢出則主要與該區(qū)域存在PCP生產(chǎn)企業(yè)有關(guān)[28]。另外，渤海灣沉積物中PCP含量相對(duì)較低，一定程度上表明海洋沉積物中PCP的濃度低于陸地沉積物中PCP的濃度。

同水體中殘留的PCP相比較，陸地水域如海河和洞庭湖沉積物中PCP的平均濃度要高于其相應(yīng)水體中的PCP濃度，系數(shù)分別為7.93和4.21。一定程度上說明同其他污染物相似，相對(duì)于水體而言，沉積物是PCP的匯。但值得注意的是，海洋水域如渤海沉積物中PCP的平均含量要低于水體中PCP的平均含量。因此，PCP在陸地水域和海洋水域中的環(huán)境行為存在一定差異。由于沉積物中的PCP濃度水平與沉積物的pH值成負(fù)相關(guān)，與沉積物的總有機(jī)含量(TOM)成正相關(guān)[33]，因此，PCP在海洋水環(huán)境和陸地水環(huán)境中環(huán)境行為的差異可能與所處水域的pH值和有機(jī)物含量存在差異有關(guān)。

3.1.3不同因素對(duì)水體中PCP的污染分布的影響

綜合已有研究數(shù)據(jù)，經(jīng)整合分析后，討論P(yáng)CP使用歷史、用藥區(qū)域類型、區(qū)域PCP使用量等對(duì)不同類型水體中PCP分布的影響。

我國(guó)長(zhǎng)期使用PCP-Na消滅釘螺，已使各環(huán)境介質(zhì)受到PCP污染[27]。相關(guān)研究表明，在PCP及其鈉鹽大量使用期間(1991-1992年)，江西、四川、福建、江蘇4個(gè)典型血吸蟲病流行省份，作為PCP及其鈉鹽大量使用區(qū)域，包括水體在內(nèi)的各類樣品中PCP濃度用藥區(qū)均顯著高于對(duì)照區(qū)[27]。

在PCP及其鈉鹽顯著減少使用后(2003年以后)，施藥歷史仍然影響著水體介質(zhì)中PCP的殘留情況。施藥歷史對(duì)魚塘水體中PCP含量[34]的影響見圖4。由圖4可知，2008和2009年連續(xù)2年的監(jiān)測(cè)結(jié)果[34]均顯示，有PCP使用歷史的魚塘水體中PCP含量要明顯高于沒有PCP使用歷史魚塘水體中的PCP含量。

圖4　PCP施藥歷史對(duì)水體中PCP含量的影響Fig. 4　Influence of PCP usage history to the concentrations of PCP in water

對(duì)于有PCP使用歷史的區(qū)域，不同類型水體不同施藥區(qū)域也存在明顯差異[35]，具體見圖5。不論是井水、池塘水還是自來水，丘陵山區(qū)水體中的PCP殘留量要高于水網(wǎng)平原水體中PCP的殘留量。而針對(duì)同一施藥類型區(qū)域，不論是丘陵山區(qū)還是水網(wǎng)平原區(qū)域，則不同類型水體中PCP殘留量排序均為池塘水>井水≥自來水。池塘水體中PCP含量相對(duì)較高與PCP目前還仍然被用于魚塘清塘有關(guān)。

圖5　江蘇省不同PCP施藥地區(qū)不同類型水體中的PCP差異Fig. 5　Concentrations of PCP in different types of water in different areas of Jiangsu Province

3.2中國(guó)水生生物及人體中的PCP

PCP及其鈉鹽大量使用期間(1991-1992年)，江西、江蘇、四川三省份血吸蟲病流行大省用藥區(qū)和對(duì)照區(qū)魚體內(nèi)的PCP對(duì)比結(jié)果顯示：對(duì)照區(qū)魚體內(nèi)的PCP濃度均低于檢出限，而用藥區(qū)含量中位數(shù)排序?yàn)榻?1.44 μg·kg-1)>四川(1.07 μg·kg-1)>江蘇(0.41 μg·kg-1)[27]。而PCP及其鈉鹽顯著減少使用后期(2003年以后)，生物體中PCP含量[34]對(duì)比見表6。

表6　PCP及其鈉鹽顯著減少使用后期生物體中PCP含量

由表6可知，PCP及其鈉鹽顯著減少使用后期，使用過PCP及其鈉鹽區(qū)域魚肉體、魚膽汁以及養(yǎng)殖戶血漿體內(nèi)PCP含量仍然高于無PCP使用區(qū)。進(jìn)一步驗(yàn)證了PCP及其鈉鹽在生物體內(nèi)很難降解。目前PCP雖已停止使用，但其對(duì)環(huán)境所造成的不良影響還會(huì)持續(xù)很長(zhǎng)一段時(shí)間[27]。

另外，無PCP使用區(qū)魚膽汁以及養(yǎng)殖戶血漿中PCP含量也有一定檢出，說明魚以及人體可以多種途徑暴露于PCP，比如施用藥物直接接觸、接觸疫水、食用疫區(qū)水產(chǎn)品等暴露方式[34]。

3.3水環(huán)境中PCP殘留國(guó)內(nèi)外對(duì)比

與國(guó)外研究相比，以地表水及沉積物為代表的水環(huán)境中PCP殘留是研究的重點(diǎn)領(lǐng)域，而空氣介質(zhì)中PCP的研究相對(duì)較少。從監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來看，世界各地主要水環(huán)境中PCP污染均未超過最大允許濃度[36]，但檢出率較高。

同其他國(guó)家各環(huán)境介質(zhì)中PCP殘留水平相比較，Meta分析結(jié)果[25]顯示從1986年到1998年，中國(guó)水體中PCP含量水平要低于美國(guó)等國(guó)家；20世紀(jì)90年代期間，中國(guó)與歐洲國(guó)家水體中的PCP水平相當(dāng)。

沉積物中的PCP變化趨勢(shì)顯示[25]，20世紀(jì)90年代，中國(guó)淡水沉積物中的PCP水平是呈逐漸下降趨勢(shì)的，但2000年以后的數(shù)據(jù)顯示中國(guó)淡水沉積物中的PCP水平呈上升趨勢(shì)。但總體而言，中國(guó)沉積物中PCP水平要低于北歐海洋環(huán)境沉積物中的PCP水平[25]。

就水生無脊椎動(dòng)物中的PCP殘留而言，中國(guó)與其他各個(gè)國(guó)家存在明顯的區(qū)域差異。20世紀(jì)70年代，德國(guó)水生無脊椎動(dòng)物體內(nèi)的PCP含量最高(GM：28.51 μg·kg-1)[37]，而中國(guó)在1991-2004年期間，水生無脊椎動(dòng)物體內(nèi)的PCP平均含量為0.72 μg·kg-1[24,27]，低于相應(yīng)時(shí)期內(nèi)加拿大(5.94 μg·kg-1)[37-38]、美國(guó)(2.06 μg·kg-1)[38-40]、芬蘭(3.93 μg·kg-1)[37]水生無脊椎動(dòng)物體內(nèi)的PCP殘留水平。

從整體變化趨勢(shì)上分析，世界上各個(gè)國(guó)家海洋沉積物中的PCP含量有上升趨勢(shì)。與其他國(guó)家不同的是，在1990年到2009年期間，中國(guó)水體、沉積物以及無脊椎動(dòng)物中PCP污染略有增加趨勢(shì)。中國(guó)近年來環(huán)境介質(zhì)中PCP含量呈上升趨勢(shì)可能與中國(guó)重新出現(xiàn)了血吸蟲病疫情從而增加了PCP及其鈉鹽的使用量有關(guān)[25]。

4　展望(Perspective)

PCP作為一類可產(chǎn)生復(fù)合毒性的難降解有機(jī)污染物，目前雖已大范圍停止使用，且全球范圍內(nèi)一些環(huán)境介質(zhì)中的殘留濃度已有所下降，但低濃度的PCP暴露仍可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。中國(guó)作為曾經(jīng)的PCP生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，近年來淡水沉積物中的PCP水平呈上升趨勢(shì)。因此，鑒于PCP在中國(guó)某些領(lǐng)域還有少量繼續(xù)使用，為避免我們的后代面對(duì)這些致癌、致疾、致內(nèi)分泌紊亂的污染物可能帶來的災(zāi)難性威脅，以下幾個(gè)方面還值得進(jìn)一步探討。

(1)血吸蟲病流行疫區(qū)PCP及其副產(chǎn)物的環(huán)境行為及區(qū)域人群PCP暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估；

(2)PCP污染介質(zhì)的修復(fù)技術(shù)研究；

(3)木材防腐劑及清塘藥品領(lǐng)域，低價(jià)、有效、無公害的PCP及其鈉鹽相關(guān)替代品的研發(fā)；

目前PCP在血吸蟲疫區(qū)滅螺的替代品氯硝柳胺已被普遍使用，但木材防腐劑以及清塘藥品方面，還需要進(jìn)一步研發(fā)木材防腐劑和水產(chǎn)品養(yǎng)殖清塘藥品。

通訊作者簡(jiǎn)介：弓曉峰(1962—)，女，博士，教授，主要研究方向環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文70余篇。

共同通訊作者簡(jiǎn)介：戴星照(1963—)，男，研究員，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境遙感與監(jiān)測(cè)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文10余篇。

[1]Jensen J. Chlorophenols in the terrestrial environment [J]. Reviews of Environmental Contamination and Toxicology, 1996, 146: 25-51

[2]Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR). ToxFAQsTM for Pentachlorop-henol [EB/OL]. (2001-09-01) [2015-02-08]. http://www.atsdr.cdc.gov/tfacts51.html

[3]Mahmood S, Paton G, Prosser J. Cultivation‐independent in situ molecular analysis of bacteria involved in degradation of pentachlorophenol in soil [J]. Environmental Microbiology, 2005, 7(9): 1349-1360

[4]Zheng M, Zhang B, Bao Z, et al. Analysis of pentachlorophenol from water, sediments, and fish bile of Dongting Lake in China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2000, 64(1): 16-19

[5]王以燕, 袁善奎, 李富根, 等. 五氯酚鈉的境內(nèi)外管理概況[J]. 農(nóng)藥, 2014, 53(5): 379-381

Wao Y Y, Yuan S K, Li F G, et al. Situation of themanagement of sodium pentachlorophenate at home and abroad [J]. Agochemicals, 2014, 53(5): 379-381 (in Chinese)

[6]U.S. Environmental Protection Agency. Toxicological review of pentachlorophenol. (CAS No.87-8-5). [EB/OL]. (2001-09-01)[2015-02-20]. http://www.epa.gov/iris/toxreviews/0086tr.pdf

[7]Schwetz B, Keeler P, Gehring P. The effect of purified and commercial grade pentachlorophenol on rat embryonal and fetal development [J]. Toxicology and Applied Pharmacology, 1974, 28(1): 151-161

[8]Gerhard I, Frick A, Monga B, et al. Pentachlorophenol exposure in women with gynecological and endocrine dysfunction [J]. Environmental Research, 1999, 80(4): 383-388

[9]Dimich-Ward H, Hertzman C, Teschke K, et al. Reproductive effects of paternal exposure to chlorophenate wood preservatives in the sawmill industry [J]. Scandinavian Journal of Work Environment and Health, 1996, 22(4): 267-273

[10]Tisch M, Bergenthal S, Maier H. Genotoxic effect of PCP and lindane on human epithelial tonsil cells [J]. HNO, 2002, 50(10): 920-927

[11]Yin D, Gu Y, Li Y, et al. Pentachlorophenol treatment in vivo elevates point mutation rate in zebrafish p53 gene [J]. Mutation Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis, 2006, 609(1): 92-101

[12]Jin X, Zha J, Xu Y, et al. Toxicity of pentachlorophenol to native aquatic species in the Yangtze River [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19(3): 609-618

[13]Keith L, Telliard W. ES&T Special Report: Priority pollutants: I-a perspective view [J]. Environmental Science & Technology, 1979, 13(4): 416-423

[14]Jáuregui O, Galceran M. Determination of phenols in water by on-line solid-phase disk extraction and liquid chromatography with electrochemical detection [J]. Analytica Chimica Acta, 1997, 340(1-3): 191-199

[15]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). GB 5746—2006. 生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京: 中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì), 2006

[16]Chang S H, Kuo C Y, Wang J W, et al. Comparison of RBCA and Cal-TOX for setting risk-based cleanup levels based on inhalation exposure [J]. Chemosphere, 2004, 56(4): 359-367

[17]Canadian Environmental Protection Agency. Environmental guideline for contaminated site remediation [R]. Canadian Environmental Protection Agency, 2003: 29

[18]Danish Environmental Protection Agency. Guidelines on remediation of contaminated sites [R]. Danish Environmental Protection Agency, 2002: 70

[19]姜林, 余立岡, 丁瓊, 等. 殺蟲劑類持久性有機(jī)污染物污染場(chǎng)地環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理技術(shù)研究[M]. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2012: 58

[20]Muir J, Eduljee G. PCP in the freshwater and marine environment of the European Union [J]. Science of the Total Environment, 1999, 236(1-3): 41-56

[21]譚大, 張劍波. Top-down法計(jì)算中國(guó)五氯酚鈉消費(fèi)分布[J]. 環(huán)境污染與防治, 2008, 30(3): 17-20

Tan D, Zhang J B. Estimates of PCP-Na consumption in districts and provinces in China by the top-down calculation method [J]. Environmental Pollution and Control, 2008, 30(3): 17-20 (in Chinese)

[22]Campbell L, Muir D, Whittle D, et al. Hydroxylated PCBs and other chlorinated phenolic compounds in lake trout (Salvelinus namaycush) blood plasma from the Great Lakes region[J]. Environmental Science & Technology, 2003, 37(9): 1720-1725

[23]包志成, 王克歐, 康君行, 等. 五氯酚及其鈉鹽中氯代二惡英類分析[J]. 環(huán)境化學(xué), 1995, 14(4): 317-321

Bao Z C, Wang K O, Kang J X, et al. Analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in pentachlorophenol and sodium pentachlorophenate [J]. Environmental Chemistry, 1995, 14(4): 317-321 (in Chinese)

[24]Ge J, Pan J, Fei Z, et al. Concentrations of pentachlorophenol (PCP) in fish and shrimp in Jiangsu Province, China [J]. Chemosphere, 2007, 69(1): 164-169

[25]Zheng W, Wang X, Yu H, et al. Global trends and diversity in pentachlorophenol levels in the environment and in humans: A meta-analysis [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(11): 4668-4675

[26]曲麗娟, 鮮啟鳴, 鄒惠仙. 固相微萃取氣相色譜法測(cè)定飲用水及其水源水中的氯酚[J]. 環(huán)境污染與防治, 2004, 26(2): 154-155, 157

Qu L J, Xian Q M, Zou H X. Determination of chlorophenols in drinking water and water resource by solid phase microextraction and gas chromatography [J]. Environmental Pollution and Control, 2004, 26(2): 154-155, 157 (in Chinese)

[27]鄭星泉, 馮亞萍, 江夕夫, 等. 血吸蟲病流行地區(qū)五氯酚的環(huán)境污染、人體接觸量及健康的研究[J]. 衛(wèi)生研究, 1997, 26(1): 24-29

Zheng X, Feng Y, Jiang X, et al. Environmental pollution, human exposure and its health effect of sodium pentachlorophenate in schistosomiasis prevalent area [J]. Journal of Hygiene Research, 1997, 26(1): 24-29 (in Chinese)

[28]劉金林, 胡建英, 萬祎, 等. 海河流域和渤海灣沉積物和水樣中五氯酚的分布[J]. 環(huán)境化學(xué), 2006, 25(5): 539-542

Liu J L, Hu J Y, Wan Y, et al. Distribution of pentachlorophenol in sediments and water from Haihe Basin and Bohai Bay [J]. Environmental Chemistry, 2006, 25(5): 539-542 (in Chinese)

[29]Gao J, Liu L, Liu X, et al. Levels and spatial distribution of chlorophenols-2, 4-dichlorophenol, 2,4,6-trichlorophenol, and pentachlorophenol in surface water of China [J]. Chemosphere, 2008, 71(6): 1181-1187

[30]孫雅峰, 潘文碧, 井晶, 等. SPE-GC/MS法檢測(cè)水體中五氯酚殘留[J]. 浙江化工, 2010, 41(12): 23-25

Sun Y F, Pan W B, Jing J, et al. SPE-GC/MS for determination of pentachlorophenol in water [J]. Zhejiang Chemical, 2010, 41(12): 23-25 (in Chinese)

[31]劉小真, 周文斌, 魏恰, 等. 鄱陽湖區(qū)海會(huì)鎮(zhèn)洲灘底泥有機(jī)氯農(nóng)藥污染研究[J]. 環(huán)境健康雜志, 2008, 25(5): 385-387

Liu X Z, Zhou W B, Wei Q, et al. Bottomland sediment organic chlorine pesticide contamination in Haihui Town in Poyang Lake area [J]. Journal of Environmental Health, 2008, 25(5): 385-388 (in Chinese)

[32]許士奮, 蔣新, 譚永睿, 等. 長(zhǎng)江沉積物中痕量氯代酚類化合物的測(cè)定[J]. 環(huán)境化學(xué), 2000, 19(2): 154-158

Xu S F, Jiang X, Tan Y R, et al. Determination of trace chlorophenols in Yangtse River sediments [J]. Environmental Chemistry, 2000, 19(2): 154-158 (in Chinese)

[33]Hong H, Zhou H, Luan T. et al. Residue of pentachlorophenol in freshwater sediments and human breast milk collected from the Pearl River Delta, China [J]. Environment International, 2005, 31(5): 643-649

[34]許曉國(guó). 江蘇金壇魚塘水、底泥、魚體和漁民血中五氯酚暴露水平研究[D]. 上海: 復(fù)旦大學(xué), 2010: 41-42

Xu X G. The research on exposure levels of pentachlorophenol in pond water, sediment, fish, and the human plasma of fishman in Jintan of Jiangsu [D]. Shanghai: Fudan University, 2010: 41-42 (in Chinese)

[35]楊潤(rùn), 楊沛, 錢松, 等. 人群五氯酚環(huán)境暴露量的調(diào)查分析[J]. 環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù), 1996, 8(4): 19-21

Yang R, Yang P, Qian S, et al. Investigation on environmental exposure level of PCP in population [J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 1996, 8(4): 19-21 (in Chinese)

[36]孫勝龍. 環(huán)境激素與人類未來[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 201

[37]World Health Organization. Pentachlorophenol. Environmental Health Criteria 77 [R]. Geneva: World Health Organization, International Programme on Chemical Safety, 1987

[38]Wild S R, Harrad S J, Jones K C. Pentachlorophenol in the UK environment Ⅰ: A budget and source inventory [J]. Chemosphere, 1992, 24(7): 833-845

[39]Murray H E, Ray L E, Giam C S. Analysis of marine sediment, water and biota for selected organic pollutants [J]. Chemosphere, 1981, 10(11-12): 1327-1334

[40]Kuehl D W, Dougherty R C. Pentachlorophenol in the environment. Evidence for its origin from commercial pentachlorophenol by negative chemical ionization mass spectrometry [J]. Environment Science & Technology, 1980, 14(4): 447-449

◆

Occurrence, Management and Source Attribution of Pentachlorophenol in Water Environment of China

Chen Chunli1,2, Xiang Hongrui1, Dai Xingzhao2,#, Liu Chunying1,3, Zeng Yan1, Gong Xiaofeng1,*

1. Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization of MOE, Environmental & Chemical School, Nanchang University, Nanchang 330047, China 2. Office of the Mountain-River-Lake Development Committee of Jiangxi Province, Nanchang 330046, China 3. School of the Tourism and Urban Management, Jiangxi University of Finance and Economics, Nanchang 330032, China

11 February 2015accepted 2 April 2015

Pentachlorophenol (PCP) is a typical endocrine disrupting pollutant and persistent organic pollutant with complex environmental fate and various toxic effects. PCP and its sodium salt had been widely employed as molluscicide in many schistosomiasis endemic areas of China for a long time period. In the present study, in order to understand the status of PCP contamination in water environment of China, PCP distribution and the corresponding influencing factors were determined and discussed based on its production and usage. PCP has been detected in many main rivers and lakes in China, and extremely higher concentrations of PCP have been detected in Yangtze River Basin, including Dongting Lake and Poyang Lake. Although the concentrations of PCP in water environment of China were lower than the water quality criteria, our results showed that PCP contaminations have been extended from major rivers and lakes to the coast areas. The history of usage, the type of the area and the consumption of PCP were the main factors contributing the residues of PCP in ambient water environment. Concentrations of PCP in schistosomiasis endemic areas were significantly greater than that in the control areas. Even after 2003 when production of PCP was significantly decreased, the history of PCP usage was still the main factor for PCP residues. The adverse effects of PCP to the environment could last for a while, albeit the production of PCP was banned. Compared with other countries, concentrations of PCP in China were relatively higher, and a slightly increasing trend of PCP contamination was observed in water environment, which might be due to the reuse of PCP resulted from the reemergence of schistosomiasis. The migration and transformation of PCP and it’s environment-related byproducts in environmental media, health risk assessment, and remediation technology for PCP contaminated medium as well as substitutes should be addressed in future research.

pentachlorophenol (PCP); endocrine pollutants; water environment; contamination status; residue; schistosomiasis

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41261097)；國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(2011YQ17006713)；江西省教育廳基金項(xiàng)目(GJJ14206)；

陳春麗(1982-)，女，助理研究員，研究方向?yàn)榄h(huán)境污染與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，E-mail:hnclchen@163.com;

Corresponding author)， E-mail: xfgong@ncu.edu.cn

# 共同通訊作者(Corresponding author)， E-mail: Xingzhaod@vip.sina.com

10.7524/AJE.1673-5897.20150211002

2015-02-11 錄用日期：2015-04-02

1673-5897(2015)6-071-09

X171.5

A

鄱陽湖環(huán)境與資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南昌大學(xué))開放基金(SKLURE2008-1-4)

陳春麗，向洪銳，戴星照, 等. 中國(guó)天然水體中五氯酚的濃度水平、管理及來源分析[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2015, 10(6): 71-79

Chen C L, Xiang H R, Dai X Z, et al. Occurrence, management and source attribution of pentachlorophenol in water environment of China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(6): 71-79 (in Chinese)