石墨和納米SiO2改性P（MMA-co-AA）/石蠟相變儲熱微膠囊的制備及性能研究

童曉梅，閆子英，韓洋

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安　710021）

石墨和納米SiO2改性P（MMA-co-AA）/石蠟相變儲熱微膠囊的制備及性能研究

童曉梅，閆子英，韓洋

（陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安710021）

采用懸浮聚合法制備了以甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物為壁材，固體石蠟為芯材的相變微膠囊，并使用石墨和納米SiO2對微膠囊的壁材進行改性。采用光學(xué)顯微鏡（OM）、紅外光譜儀（FTIR）、差示掃描量熱儀（DSC）、熱重分析儀（TGA）等對微膠囊的表面形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能等進行了測試和表征。結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)配乳化劑Tween-80與SDBS的質(zhì)量比為6∶4，芯殼質(zhì)量比為5∶10，納米SiO2添加量為3%，石墨添加量為0.2%時，納米SiO2及石墨在壁材中分布均勻，微膠囊的平均產(chǎn)率為96.04%，平均包覆率為84.86%。微膠囊為規(guī)則球形，平均粒徑為210 μm，相變焓為69.9 J/g。經(jīng)改性后，該微膠囊的機械強度和導(dǎo)熱性提高。

微膠囊；儲熱；甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物；納米SiO2；石墨

相變儲熱微膠囊可以有效地解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題，可拓寬相變蓄熱技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域［1-2］。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物［P（MMA-co-AA）］的化學(xué)穩(wěn)定性較好，以其作為微膠囊的壁材，在提高微膠囊穩(wěn)定性的同時將降低其導(dǎo)熱性和機械強度［3］。因此，對含該壁材的微膠囊導(dǎo)熱性能及機械強度的改進有著廣泛的應(yīng)用前景［4-6］。本文以石墨和納米SiO2改性的P（MMA-co-AA）為壁材，固體石蠟為芯材，采用懸浮聚合法制備了P（MMA-co-AA）/石蠟相變微膠囊。著重考察了乳化劑的種類及配比、納米SiO2添加量、芯殼比等對微膠囊成囊工藝的影響，并對該新型微膠囊的表面形態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu)及熱性能等進行了測試和表征。

1　實驗

1.1原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AA），AR，成都市科龍化工試劑廠；切片石蠟，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），AR，天津市濱海科迪化學(xué)試劑有限公司；Tween-80，CP，西安化學(xué)試劑廠；Span 80，CP，天津市百世化工有限公司；過氧化苯甲酰（BPO），CP，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；石墨粉，AR，天津市登豐化學(xué)品有限公司；納米SiO2，AR，上海卡博特化工有限公司。

1.2主要儀器設(shè)備

數(shù)碼偏光顯微鏡，BK-POL，重慶奧特光學(xué)儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，S-4800，日立公司；差示掃描量熱儀，NETZSCH-DSC-204，德國耐馳公司；真空干燥箱，DZF-6020，鞏義市英峪予華儀器廠；熱重分析儀，TGA Q500，美國TA公司；傅立葉變換紅外光譜儀，VECTOR-22，德國Bruker公司。

1.3實驗步驟

稱取一定量的石蠟和1%的乳化劑置于三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，70℃乳化1 h；滴加一定量的MMA，再滴加一半BPO，升溫至80℃反應(yīng)2 h；滴加一定量的AA和剩余的BPO，并加入適量的石墨和納米SiO2，升溫至90℃反應(yīng)3 h得到微膠囊懸浮液。冷卻至室溫，用去離子水洗滌，抽濾后于55℃真空干燥，即得石墨和納米SiO2改性的P（MMA-co-AA）/石蠟相變儲熱微膠囊粉末。

2　結(jié)果與討論

2.1P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊制備工藝的探討

2.1.1乳化劑種類對P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊懸浮液的影響

其它實驗條件相同時，采用不同乳化劑制得的微膠囊懸浮液的照片見圖1。

圖1　不同乳化劑制備的微膠囊懸浮液照片

由圖1（a）可見，Tween-80由于HLB值較低，以其作為乳化劑得到的P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的懸浮液上層澄清，但下層沉淀且粘結(jié)在一起形成大顆粒；由圖1（b）可見，SDBS作為乳化劑時得到的微膠囊乳液為乳白色，無明顯沉淀，反應(yīng)結(jié)束后乳化成小液滴的石蠟靜置后上浮造成乳液分層，說明單體并沒有完全發(fā)生共聚反應(yīng)；由圖1（c）可見，Tween-80與SDBS復(fù)配作乳化劑時，此時的HLB值適中，乳化效果較好，得到微膠囊懸浮液介于前兩者之間，上層略呈乳白色，下層有白色沉淀。該復(fù)配乳化劑表面張力小，分水率小，界面膜的強度大，形成完整的保護膜。所以本研究采用Tween-80和SDBS復(fù)配乳化劑。

2.1.2復(fù)配乳化劑的配比對P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊形貌的影響

在其它實驗條件相同時，復(fù)配乳化劑Tween-80與SDBS不同質(zhì)量比時制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片見圖2。

圖2　Tween-80與SDBS不同質(zhì)量比時制備的微膠囊的光學(xué)顯微鏡照片（×100）

由圖2（a）可見，當(dāng)Tween-80與SDBS質(zhì)量比為5∶5時，得到的產(chǎn)物為不規(guī)則且較大的“棒”狀顆粒；由圖2（b）可見，當(dāng)Tween-80與SDBS質(zhì)量比為6∶4時，微膠囊外貌良好，且明顯觀察到微膠囊核殼之間的界面；由圖2（c）可見，當(dāng)Tween-80與SDBS質(zhì)量比為7∶3時，產(chǎn)物中除了有微膠囊外，還有許多聚合物小顆粒粘附在微膠囊表面，說明部分聚合物沒有包覆石蠟，單獨形成了聚合物微球，分析原因可能是SDBS過少，復(fù)配乳化劑HLB值較大，導(dǎo)致部分聚合物無法包覆石蠟；由圖2（d）可見，當(dāng)Tween-80與SDBS質(zhì)量比為8∶2時，得到的產(chǎn)物中極少部分為微膠囊，大多數(shù)為聚合物微球。此現(xiàn)象說明SDBS的添加量過少使聚合物難以完全包覆石蠟。故本研究中采用復(fù)配乳化劑Tween-80與SDBS的質(zhì)量比為6∶4。

2.1.3芯殼比對P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊產(chǎn)率及包覆率的影響

通過稱量干燥后的微膠囊，按式（1）計算微膠囊的產(chǎn)率，按式（2）計算微膠囊的包覆率。

式中：m（包覆石蠟的量）=m（投入石蠟的總量）-m（濾液干燥后的固含量）。

固定Tween-80與SDBS的質(zhì)量比為6∶4，不同芯殼質(zhì)量比P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的產(chǎn)率及包覆率見表1。

由表1可見，微膠囊的平均產(chǎn)率為96.04%，平均包覆率為84.86%。隨著芯材用量的增加，微膠囊產(chǎn)率增大，其相變微

表1　不同芯殼比P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的產(chǎn)率及包覆率

膠囊的儲熱能力增強，但是當(dāng)芯材含量過大時，微膠囊的包覆率下降，其儲熱能力反而下降。原因可能是由于芯殼比過大，殼材量不足以完整致密地包裹微膠囊，使所得微膠囊的穩(wěn)定性和致密性下降［7］。綜合以上因素，確定微膠囊的芯殼質(zhì)量比為5∶10。

2.1.4納米SiO2添加量對P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊形貌的影響

圖3為不同納米SiO2添加量下制備的P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的SEM照片。

圖3　不同納米SiO2添加量制備的P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的SEM照片

從圖3（a）可以看出，壁材中未添加納米SiO2的微膠囊呈球狀且表面較光滑；從圖3（b）可以看出，添加了1%納米SiO2的微膠囊其表面變得比較粗糙且局部有小的凸起結(jié)構(gòu)，這是由于少量納米SiO2在微膠囊表面局部形成了凸起結(jié)構(gòu)；從圖3（c）可以看出，添加了3%納米SiO2的微膠囊其表面形成了明顯的凸起結(jié)構(gòu)且結(jié)構(gòu)致密，此時納米SiO2在壁材中分布均勻，且與壁材結(jié)合緊密，形成了密閉性良好的微膠囊，該微膠囊平均粒徑為210 μm；從圖3（d）可以看出，部分團聚的納米SiO2存在于微膠囊表面，導(dǎo)致微膠囊之間相互粘結(jié)。綜上，當(dāng)添加3%的納米SiO2時，可得到結(jié)構(gòu)致密的相變微膠囊。

2.2P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的結(jié)構(gòu)表征及性能測試

2.2.1P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)

P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊和石蠟的紅外光譜如圖4所示。

圖4　相變儲熱微膠囊和石蠟的FTIR曲線

由圖4（a）可知，2916cm-1和2848cm-1處為亞甲基—CH2—的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰，1472 cm-1處是甲基的對稱彎曲振動和反對稱彎曲振動。由圖4（b）可知，未改性微膠囊的紅外圖譜中，2852 cm-1和2948 cm-1附近為甲基不對稱伸縮振動吸收峰、甲基的對稱伸縮振動吸收峰以及亞甲基的不對稱伸縮振動吸收峰。1731 cm-1附近出現(xiàn)MMA的羰基峰，1454 cm-1附近為—CH2—的C—H面內(nèi)彎曲振動，1245 cm-1處出現(xiàn)酯鍵中C—O的伸長峰。1350～1141 cm-1處為共聚物的C—O振動峰，且1670～1640 cm-1（C==C的振動吸收峰區(qū)）內(nèi)并無明顯吸收峰出現(xiàn)，說明AA與MMA單體已基本反應(yīng)生成聚合物。微膠囊的紅外光譜中出現(xiàn)了石蠟及共聚物的特征峰，說明成功制備了P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊。

2.2.2共聚物及P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的熱穩(wěn)定性

圖5為共聚物及不同納米SiO2添加量微膠囊的TGA曲線。

圖5　共聚物及不同納米SiO2添加量微膠囊的TGA曲線

由圖5可知，石蠟從170℃開始失重，到280℃時幾乎完全失重。未添加納米SiO2的微膠囊在150℃左右出現(xiàn)第1次失重；在320℃左右出現(xiàn)第2次失重，應(yīng)為聚合物開始分解。P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的熱穩(wěn)定性介于P（MMA-co-AA）和石蠟之間。納米SiO2添加量為1%和5%時，制備的微膠囊TGA曲線與未添加納米SiO2微膠囊的TGA曲線接近。原因可能是添加量為1%時，由于納米SiO2含量較低，對熱穩(wěn)定性影響不明顯；納米SiO2添加量為5%時，可能會影響微膠囊的成囊過程，對微膠囊形成有一定阻礙作用。納米SiO2添加量為3%時，微膠囊的失重曲線明顯向后推移，微膠囊的耐熱性提高。

2.2.3P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的儲熱性

圖6為石蠟和微膠囊的DSC曲線。

圖6　石蠟和微膠囊的DSC曲線

由圖6可知，石蠟和微膠囊的相變溫度分別為59.21℃和58.45℃，兩者相差較小，表明石蠟沒有與P（MMA-co-AA）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)。P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的固-固相變峰不明顯，可能是由于微膠囊壁材對石蠟的隔離作用導(dǎo)致受熱延遲，使得石蠟固-固峰不突出。由圖6中峰的面積計算可得，石蠟的相變潛熱為205.6 J/g，P（MMA-co-AA）/石蠟相變儲熱微膠囊的潛熱為69.9 J/g。

2.2.4P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的機械強度

將一定量的微膠囊分散于70℃水中，在2000 r/min的轉(zhuǎn)速下剪切10 min，然后洗滌、抽濾、干燥，并稱其質(zhì)量。按式（3）計算其破損率：

破損率=［（W0－Wt）/W0］×100%（3）

式中：W0——剪切前微膠囊的質(zhì)量，kg；

Wt——剪切后微膠囊的質(zhì)量，kg。

表2為不同納米SiO2添加量時制備的微膠囊的破損率。

表2　不同納米SiO2添加量時微膠囊的破損率

由表2可以看出，當(dāng)納米SiO2添加量為1%時，破損率有所降低；當(dāng)納米SiO2添加量為3%時，破損率繼續(xù)降低，表明機械強度提高；但當(dāng)納米SiO2添加量為5%時，破損率反而增大，原因可能是加入過多的納米SiO2導(dǎo)致微膠囊的密封性降低。2.2.5P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的導(dǎo)熱性

選擇微膠囊的芯殼比為5∶10，添加壁材質(zhì)量0～0.25%的石墨，測試其導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，隨石墨添加量增加，其導(dǎo)熱性能逐漸提高，石墨的導(dǎo)熱性良好，且在微膠囊中分布均勻，因此熱能較快地傳遞給微膠囊，從而提高其導(dǎo)熱性。當(dāng)石墨添加量為0.2%時，其導(dǎo)熱性能較佳，導(dǎo)熱系數(shù)為0.13 W/（m·K），繼續(xù)增加石墨添加量，導(dǎo)熱性能降低。

圖7　不同石墨添加量時微膠囊的導(dǎo)熱系數(shù)

3　結(jié)論

（1）納米SiO2及石墨在P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊的壁材中分布均勻，微膠囊的平均產(chǎn)率為96.04%，平均包覆率為84.86%。

（2）P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊為規(guī)則球形，表面粗糙，平均粒徑為210 μm，其相變焓為69.9 J/g。

（3）P（MMA-co-AA）/石蠟微膠囊經(jīng)石墨和納米SiO2改性后，其熱穩(wěn)定性提高，機械強度提高，導(dǎo)熱系數(shù)增大。

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Study on the preparation and the properties of P（MMA-co-AA）/paraffin phase change thermal storage microcapsules modified by graphite and nano-SiO2

TONG Xiaomei，YAN Ziying，HAN Yang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shaanxi University of Science and Technology，Xi'an 710021，Shaanxi，China）

Phase change microcapsules were synthesized by suspension polymerization with methyl methacrylate-acrylic acid copolymer as wall and solid paraffin as core.The wall material was modified by graphite and nano-SiO2.The thermal properties，morphology and chemical structure of microcapsules were characterized by differential scanning calorimetry（DSC），thermal gravimetric analysis（TGA），optical microscope（OM）and fourier transform infrared spectrometer（FTIR），and so on.The results show that when the ratio of Tween-80 and SDBS is 6∶4 and the core/shell is 5∶10，the mass fraction of nano-SiO2is 3%and graphite is 0.2%in wall，nano-SiO2and graphite are distributed uniformly in the wall.The average yield of microcapsules is 96.04%and the cladding rate is 84.86%.The microcapsules are sphere and the average size of them is about 210 μm.The phase transition enthalpy of microcapsules is 69.9 J/g.The heat transfer and mechanical strength of the microcapsules are improved.

microcapsules，heat accumulation，P（MMA-co-AA），nano-SiO2，graphite

TU55+1.3；TB34

A

1001-702X（2015）11-0058-04

陜西科技大學(xué)科研啟動項目（BJ12-06）

2015-03-26

童曉梅，女，1979年生，湖北鐘祥人，講師，研究方向：環(huán)境友好型高分子材料。