納米木質(zhì)素磺酸鈉的制備及其對(duì)Zn2+吸附性能研究*

俞家楠 劉照斌 蘭 盾 王 卓 呂建洲

(1.遼寧師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116081;2.遼寧師范大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 大連 116029)

0 引言

金屬鋅的污染主要來(lái)自鋅礦開(kāi)采、冶煉加工、機(jī)械制造以及鍍鋅、儀器儀表、有機(jī)物合成和造紙等工業(yè)廢水排放。鋅污染和其他重金屬污染相似，會(huì)在人體和動(dòng)植物體內(nèi)沉積富集，嚴(yán)重影響人體的健康和動(dòng)植物的生長(zhǎng)，從而造成不可估量的危害。因此，現(xiàn)今含鋅廢水的處理已受到人們的強(qiáng)烈關(guān)注[1]。常用水體中重金屬的治理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、吸附法、膜分離法、離子交換法和生物法等[1－2]。

木質(zhì)素是一種來(lái)源豐富的天然高分子材料，是世界上第二位最豐富的有機(jī)物。20世紀(jì)80年代后期以來(lái)，隨著木質(zhì)素化學(xué)研究的深入，越來(lái)越多的研究表明，各種工業(yè)木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的吸附性能，不僅可用于吸附金屬陽(yáng)離子(如Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+等)，也可用于吸附水中的陰離子、有機(jī)物(如酚類(lèi)、醇類(lèi)、碳?xì)浠衔?、鹵化物)和其他物質(zhì)(如染料、殺蟲(chóng)劑、蛋白質(zhì)、酶)等[3]。木質(zhì)素分子中含有甲氧基、羥基和羰基，這些功能基可作為金屬離子的吸附位點(diǎn)，經(jīng)蒸煮后產(chǎn)生更多的酚羥基或磺酸基，這些基團(tuán)中氧原子上的未共用電子對(duì)能與金屬離子的外層空電子軌道形成配位鍵[4]，生成螯合物，從而達(dá)到吸附金屬離子，凈化廢水的效果。但至今木質(zhì)素還沒(méi)有得到很好的開(kāi)發(fā)和利用，尤其木質(zhì)素的多分散性和無(wú)定形結(jié)構(gòu)，使其很難作為材料應(yīng)用[5]。木質(zhì)素磺酸鹽是一種來(lái)源廣泛、價(jià)格較低且可再生的無(wú)毒資源，常作為工業(yè)加工過(guò)程的表面活性劑和分散劑使用[6]。本研究將木質(zhì)素磺酸鈉制備成納米試劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測(cè)定納米木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)Zn2+的吸附性能，探究對(duì)Zn2+的最佳吸附條件，以期為木質(zhì)素納米制劑的深度研究與開(kāi)發(fā)應(yīng)用作初步探索。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

木質(zhì)素磺酸鈉:湖北興銀河化工有限公司;氧化鋅、丙稀酰胺、三聚磷酸鈉(STTP)、氫氧化鈉、鹽酸等均為分析純。

電子天平(FA2104B，上海平軒科學(xué)儀器有限公司)，磁力攪拌器(81－1型，江蘇省金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器有限公司)，超聲波清洗機(jī)(FRQ－1030XH，杭州法蘭特超聲波科技有限公司)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU8010，Hitachi)，紫外分光光度計(jì)(常州菲普實(shí)驗(yàn)儀器廠)，ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(SPECTRO BLUE，德國(guó)斯派克)。

1.2 納米制劑的制備

以木質(zhì)素磺酸鈉為原料，對(duì)其進(jìn)行磁力攪拌和超聲波處理，并加入一定量丙烯酰胺(AM)、三聚磷酸鈉(STPP)，制成納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑。分別向3個(gè)燒瓶中加入4 g木質(zhì)素磺酸鈉，充分溶解于500 mL去離子水。向第二、三組分別加入一定量，濃度都為1 mg/mL的丙烯酰胺和三聚磷酸鈉作為分散劑，在25℃恒溫磁力攪拌器上攪拌3～5 min，調(diào)節(jié)最適酸堿度。再將3組溶液分別放入超聲波清洗機(jī)中超聲震蕩一段時(shí)間，制得所需納米制劑。

1.3 納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑的結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 初步觀察

將制備得到的納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑靜置一定時(shí)間后，肉眼觀察是否有乳光色出現(xiàn)，再用激光筆照射，觀察是否出現(xiàn)丁達(dá)爾現(xiàn)象。

1.3.2 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察

將制備得到的納米制劑滴加到鋁片上，在室溫下待干燥后，進(jìn)行噴金處理。通過(guò)掃描電鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.4 納米木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)Zn2+的吸附性測(cè)定

1.4.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

各取100 mL濃度為4 mg/mL納米木質(zhì)素磺酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉原劑于錐形瓶中，然后加入40 mL初始濃度為1 mg/mL的硫酸鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)恒溫?fù)u床振蕩后吸取上清液，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP)測(cè)定上清液中鋅離子濃度，計(jì)算出木質(zhì)素磺酸鈉原劑及其納米制劑對(duì)Zn2+的吸附量Q以及吸附率R%，計(jì)算公式如下:

式中:C0——溶液的初始濃度(mg/mL);

Ce——?dú)堄酀舛?mg/mL);

V——溶液的體積(mL);

M——所加吸附劑的體積(mL)。

1.4.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

取5份100 mL不同濃度的Zn2+溶液，分別加入50 mL的納米木質(zhì)磺酸鈉，20℃下吸附2 h后，測(cè)定溶液中剩余Zn2+的濃度，計(jì)算出吸附平衡濃度和吸附量。再根據(jù)上述步驟操作，在達(dá)到具有最佳吸附活性的溫度時(shí)，對(duì)硫酸鋅進(jìn)行等溫吸附實(shí)驗(yàn)。本試驗(yàn)主要采用 Langmuir等溫式[7]和 Freundlich等溫式[8]兩種單組分體系模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米木質(zhì)素磺酸鈉的表征

直接觀察到木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑樣品有乳白色光亮，且能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)。在45 k倍場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡下表征納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑，如圖1。圖1顯示木質(zhì)素磺酸鈉與三聚磷酸鈉發(fā)生交聯(lián)，呈現(xiàn)明顯的球狀，粒徑均在20～60 nm范圍內(nèi)，且分布均勻。

2.2 納米木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)Zn2+的吸附性能

2.2.1 吸附劑的吸附性比較

圖1 45k倍電子掃描顯微鏡下納米木質(zhì)素磺酸鈉圖像

采用木質(zhì)素磺酸鈉原劑、納米木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)重金屬離子的吸附量的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，納米木質(zhì)素磺酸鈉的吸附性比原劑要高，納米制劑對(duì) Zn2+的吸附量為83.05 mg/g，吸附率83.05%;而原劑對(duì) Zn2+的吸附量為 76.35 mg/g，吸附率76.35%?，F(xiàn)在普遍認(rèn)為，納米粒子的吸附作用主要是由于納米粒子的表面羥基作用。納米粒子表面存在的羥基能夠和某些陽(yáng)離子鍵合，從而達(dá)到表觀上對(duì)金屬離子或有機(jī)物產(chǎn)生吸附作用;另外，納米離子具有大的比表面積，也是納米粒子吸附作用的重要原因[9]。

表1 木質(zhì)素磺酸鈉原劑、納米制劑對(duì)Zn2+的吸附量

2.2.2 木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑用量對(duì)吸附反應(yīng)的影響

在室溫20℃，中性條件下，向6個(gè)燒杯中加入20 mL濃度均為50 mg/mL的Zn2+溶液，用不同體積4 mg/mL的納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑吸附，用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP)測(cè)定溶液中剩余Zn2+的含量。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑用量對(duì)Zn2+吸附的影響

由表2可知，在相同反應(yīng)條件下，吸附劑用量與單位吸附量成反比，但隨著吸附劑的增加，吸附能力逐漸增強(qiáng)。當(dāng)吸附劑投入量為30 mL時(shí)，對(duì)Zn2+的單位吸附量為116.32 mg/g，去除率為97.2%，此時(shí)效果最佳。

2.2.3 不同pH值對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑吸附性的影響

在相同環(huán)境下，測(cè)定酸性條件下的吸附情況，結(jié)果如表3。由表3看出，納米木質(zhì)素磺酸鈉吸附量隨著pH升高而逐漸增加，在pH=6時(shí)達(dá)到最大值。pH較小時(shí)，由于H+較多，發(fā)生電荷排斥，從而抑制其對(duì)Zn2+的吸附;隨著pH值升高H+減少，此時(shí)主要發(fā)生離子交換反應(yīng)，Zn2+與吸附劑上的吸附基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合，生成絡(luò)合物。因此在pH=6時(shí)吸附效果最佳。

表3 不同pH值對(duì)納米木質(zhì)素磺酸鈉吸附容量的影響

2.2.4 不同溫度對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑吸附性的影響

在pH=6條件下，不同溫度下測(cè)定30 mL，4 mg/mL的納米木質(zhì)素磺酸鈉溶液吸附Zn2+的吸附量見(jiàn)圖2。

圖2 不同溫度對(duì)Zn2+吸附性的影響

由圖2可知，在50℃前吸附量隨著溫度上升而增加，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時(shí)吸附劑有最大吸附活性，隨后溫度升高，吸附量逐漸下降，活性降低。因此，在50℃，即最大值132.5 mg/g，吸附性能最優(yōu)。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Zn2+吸附性能的影響

在pH=6、50℃條件下，不同吸附時(shí)間對(duì)納米木質(zhì)素磺酸鈉溶液吸附Zn2+的影響如圖3所示。

根據(jù)圖3可以看出，吸附時(shí)間的增加，吸附越完全。吸附率初始階段增長(zhǎng)快速，在3 h后增加速率開(kāi)始逐漸減慢，在5 h時(shí)達(dá)到99.2%，之后吸附率趨于穩(wěn)定。綜合考慮，Zn2+吸附時(shí)間5 h較為合理。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑吸附Zn2+的影響

2.2.6 吸附等溫線

吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，顆粒物表面上的吸附量(G)與溶液中溶質(zhì)的平衡濃度(c)之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來(lái)表達(dá)[10]。為研究納米木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)金屬離子吸附的作用機(jī)制，對(duì)5份不同濃度的Zn2+溶液吸附劑的吸附量和平衡吸附過(guò)程進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4。

圖4 Zn2+的吸附等溫線

吸附平衡研究中，Zn2+在納米木質(zhì)素磺酸鈉上的吸附平衡數(shù)據(jù)對(duì)Langmuir方程的擬合的線性方程:y=1.0351 x+0.0029，R2=0.9954;Freundlich方程的擬合的線性方程:y=1.0263 x+0.0086，R2=0.9973。在此實(shí)驗(yàn)條件下，吸附平衡數(shù)據(jù)均符合Langmuir和 Freundlich方程，且對(duì) Freundlich等溫吸附線擬合程度較高，相關(guān)性更好，說(shuō)明木質(zhì)素磺酸鈉的吸附作用更可能是多層吸附。并由此計(jì)算出納米木質(zhì)素磺酸鈉對(duì)Zn2+的最大吸附量為129.5 mg/g，理論值與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的真實(shí)值132.5 mg/g接近。

3 結(jié)論

制備納米木質(zhì)素磺酸鈉制劑最佳制備條件:分散劑為三聚磷酸鈉(STPP)，pH值中性。通過(guò)電鏡表征，制得的納米微粒呈現(xiàn)均勻分布的規(guī)則球狀，粒徑大小在20～60 nm范圍內(nèi)。

相同條件下，納米木質(zhì)素磺酸鈉的吸附性比木質(zhì)素磺酸鈉原劑高。納米制劑、原劑對(duì)Zn2+的吸附量分別為 89.45 mg/g、79.35 mg/g，吸附率分別為89.45%、79.35%。

比較木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑在相同條件下對(duì)鋅離子的吸附性能，確定最佳反應(yīng)條件為:pH=6，溫度50℃，吸附時(shí)間5 h時(shí)，30 mL濃度為4 mg/mL的木質(zhì)素磺酸鈉納米制劑對(duì)Zn2+的吸附率最大。納米制劑對(duì)Zn2+的Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線的擬合程度均良好，且Freundlich等溫吸附線擬合程度更高，說(shuō)明木質(zhì)素磺酸鈉吸附反應(yīng)是多層吸附可能性更大。在實(shí)際吸附體系中，往往存在多種吸附質(zhì)，在研究中，通過(guò)應(yīng)用單組分吸附模型，得到多組分體系的吸附模型[11]。因此仍有待進(jìn)一步研究。

由此可見(jiàn)，納米木質(zhì)素磺酸鈉作為一種吸附劑能夠有效吸附環(huán)境中的鋅離子，對(duì)納米材料的發(fā)展和環(huán)境重金屬污染治理應(yīng)用有廣闊的研究前景。

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