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    ABS塑料表面鍍銅工藝的研究

    2015-09-26 02:01:56陳爾躍楊曉超郭祥峰
    電鍍與精飾 2015年6期
    關(guān)鍵詞:粗化鍍銅鍍液

    陳爾躍,楊曉超,徐 娟,郭祥峰

    (齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,黑龍江齊齊哈爾 161006)

    引 言

    ABS塑料具有質(zhì)量輕、絕緣好及化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)[1],是現(xiàn)代工業(yè)不可或缺的材料。通過(guò)在ABS塑料表面沉積金屬以使ABS塑料同時(shí)具備塑料和金屬的優(yōu)良特性,而隨著特種鍍層開(kāi)發(fā)更使其如虎添翼[2-4]。目前表面金屬化的ABS塑料被廣泛應(yīng)用在電子工程、石油化工以及國(guó)防工程等領(lǐng)域[5-7]。塑料表面上沉積金屬方法主要有化學(xué)鍍法、真空鍍膜法[8]及直接電鍍法。近幾年來(lái)一些研究者嘗試使用硅烷偶聯(lián)劑接枝納米金屬粒子等[9],雖然新的方法不斷被發(fā)掘,從性能到工藝條件遠(yuǎn)不如化學(xué)鍍法成熟。因此本文選擇了化學(xué)鍍法作為ABS塑料表面金屬化方法。

    本文研究了ABS塑料金屬化前處理、化學(xué)鍍銅及電鍍銅的最佳條件,討論了不同條件對(duì)化學(xué)鍍銅鍍速的影響,并優(yōu)化了化學(xué)鍍銅鍍液的配方。通過(guò)掃描電子顯微鏡、X-射線(xiàn)衍射儀和光電子能譜儀對(duì)ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層的形貌、晶型、元素組成及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    1.1 ABS塑料前處理

    ABS塑料前處理基本流程為[10]:

    去應(yīng)力→應(yīng)力檢查→除油→化學(xué)粗化→敏化→活化→還原→備用。

    1)去應(yīng)力。將ABS塑料置入80℃的水浴中8h左右。

    2)應(yīng)力檢查。將處理后的ABS塑料放入冰醋酸中浸泡3min,清洗、晾干,用40倍放大鏡觀察表面有無(wú)明顯的裂紋。

    3)除油。5g/L NaOH,20g/L無(wú)水 Na2CO3,20g/L Na3PO4·12H2O,1g/L OP-10,θ為 60 ~65℃,t為30min,用1%硫酸溶液沖洗。

    4)化學(xué)粗化。400g/L CrO3,400g/L H2SO4,θ為60~75℃,t為20~30min,稀鹽酸溶液浸泡10~20min。

    5)敏化。10g/L SnCl2,70mL/L 濃 HCl,室溫,t為3~10min。

    6)活化。2g/L AgNO3,150mL/L NH3·H2O,室溫,t為3~5min。

    7)還原。1g/L NaOH,1g/L NaBH4,室溫,t為1~2min。

    1.2 ABS塑料化學(xué)鍍銅溶液組成及操作條件

    1)A 溶 液。7g/L CuSO4·5H2O,20g/L C4O6H4KNa,5g/L NaOH,0~20g/L無(wú)水碳酸鈉,1g/L氯化鎳;2)B溶液。35%的HCHO溶液?;瘜W(xué)鍍銅液的配制為V(A液)∶V(B液)=4∶1混合。pH 為11.0 ~12.5、θ為25 ~40℃、反應(yīng) t為30min。

    1.3 ABS塑料電鍍銅溶液組成及操作條件

    150g/L CuSO4·5H2O,47g/L H2SO4,0.03g/L NaCl,0.5g/L 2-巰基苯并咪唑,陽(yáng)極為磷銅電極,室溫,Jκ為 0.5 ~1.5A/dm2,磁力攪拌。

    1.4 沉積速率

    將處理后的ABS塑料基板進(jìn)行稱(chēng)量,化學(xué)鍍銅30min后,水洗,干燥,稱(chēng)量。根據(jù)下面公式計(jì)算出沉積速率。

    式中:Δm為反應(yīng)前后鍍件質(zhì)量差,mg;t為反應(yīng)時(shí)間,min;A為鍍件面積,m2;v為化學(xué)鍍銅沉積速率,mg/(min·m2)。

    1.5 鍍層的形貌、晶型、元素價(jià)態(tài)檢測(cè)

    為了進(jìn)一步觀察鍍層表面的形貌、晶型、元素價(jià)態(tài)及沉積效果。分別選取最優(yōu)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅條件下的鍍件,截取5mm×5mm的小片,用無(wú)水乙醇擦拭表面后,通過(guò)S-4300掃描電子顯微鏡(SEM)、D8-FOCUSX-射線(xiàn)衍射儀(XRD)和 ESCALAB 250Xi光電子能譜儀(XPS)分別對(duì)表面進(jìn)行表征。

    2 結(jié)果討論

    2.1 最佳ABS前處理?xiàng)l件

    ABS塑料在生產(chǎn)過(guò)程中其表面難免沾有油污,會(huì)對(duì)粗化的效果和鍍層的結(jié)合力有很大的影響,因此需要除油。除油是利用堿性物質(zhì)與油污發(fā)生皂化反應(yīng)以達(dá)到除去油污目的,加入表面活性劑可以除去皂化反應(yīng)無(wú)法除去的油污。除油操作時(shí)溫度不宜過(guò)高,θ在60℃,t在30min左右即可,攪拌有利于皂化反應(yīng)的進(jìn)行,并對(duì)ABS塑料表面有沖刷作用,提高除油效率。

    粗化是利用粗化劑強(qiáng)氧化性在ABS塑料表面腐蝕出細(xì)小微孔,以達(dá)到粘附敏化液和提高鍍層與基體表面結(jié)合力作用。粗化操作時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng),時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使ABS塑料表面殘留大量鉻酸,影響后續(xù)操作。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出,如果粗化θ在70℃時(shí),粗化t不宜超過(guò)20min;如果粗化θ在60℃時(shí),粗化t不宜超過(guò)30min。粗化后的ABS塑料表面具有磨砂質(zhì)感,通過(guò)肉眼觀察光澤度不如未經(jīng)粗化的 ABS塑料。

    2.2 化學(xué)鍍銅條件選擇

    2.2.1 pH、溫度對(duì)沉積速率的影響

    化學(xué)鍍銅是以甲醛為還原劑,由于鍍液呈堿性,Cu2+與OH-結(jié)合生成沉淀,因此需要加入絡(luò)合劑與Cu2+形成絡(luò)合離子,增加銅離子在堿性鍍液的穩(wěn)定性。其反應(yīng)為[11-12]:

    上述反應(yīng)式中 Cu2+·Complex表示的是絡(luò)合Cu2+,此反應(yīng)需要在經(jīng)過(guò)粗化、敏化及活化后的塑料表面才能進(jìn)行。這是因?yàn)锳BS塑料經(jīng)過(guò)敏化、活化后表面上有Ag存在,對(duì)于上述反應(yīng)中Ag是一種催化劑,使Cu以其為中心沉積,沉積后的Cu作為催化劑讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。根據(jù)反應(yīng)原理,在其他條件穩(wěn)定的情況下鍍液的pH、溫度是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵,因此根據(jù)不同pH和溫度對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率影響繪制成三維曲面如圖1。如圖1所示,反應(yīng)θ在26~36℃時(shí)沉積速率隨著pH增大而增大;反應(yīng)θ在36~40℃時(shí)沉積速率隨著pH增大是先增大后減小。這是因?yàn)殡S著溫度、pH的增大反應(yīng)速率會(huì)不斷增大,Cu在ABS塑料表面沉積量也會(huì)增大,但是當(dāng)溫度和pH達(dá)到一定的條件后,鍍液會(huì)自分解,即直接在鍍液內(nèi)析出Cu顆粒,而不在ABS塑料表面沉積。

    圖1 pH、溫度對(duì)沉積速率的影響

    根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,鍍液 pH 在12.0~12.4時(shí),反應(yīng)θ在30~40℃區(qū)域內(nèi)鍍層變焦、發(fā)黑;鍍液的pH在11.0~11.5,反應(yīng)θ在20~30℃區(qū)域內(nèi)的鍍層上出現(xiàn)漏鍍或者不上鍍的現(xiàn)象;鍍液的pH在11.0~11.5,反應(yīng)θ在30~35℃,所得鍍層光亮、平整,沒(méi)有出現(xiàn)鍍焦或者漏鍍現(xiàn)象。因此反應(yīng)條件的控制pH 為11.0 ~11.5、θ為30~35℃。

    2.2.2 無(wú)水碳酸鈉加入量對(duì)沉積速率的影響

    當(dāng)反應(yīng)溫度恒定、鍍液中各個(gè)組分含量穩(wěn)定的情況下,pH是影響沉積速率唯一的因素。隨著反應(yīng)的進(jìn)行HCHO被氧化成HCOOH消耗溶液中OH-,反應(yīng)液的pH會(huì)逐漸降低,反應(yīng)速率也會(huì)隨之降低,與此同時(shí)沉積速率也隨之降低,因此保證反應(yīng)時(shí)反應(yīng)液pH的穩(wěn)定是關(guān)鍵。無(wú)水Na2CO3是一種很好的pH調(diào)節(jié)劑,它通過(guò)吸收反應(yīng)過(guò)程中甲酸放出的H+形成HCO3-起到調(diào)節(jié)鍍液pH作用,而且不影響鍍液穩(wěn)定性。Na2CO3對(duì)沉積速度和pH的影響如圖2所示。

    圖2 無(wú)水Na2CO3對(duì)鍍速及鍍液pH的影響

    圖2 中左側(cè)縱坐標(biāo)為沉積速率,右側(cè)縱坐標(biāo)為反應(yīng)前鍍液pH與反應(yīng)后鍍液pH之差,既反應(yīng)前后鍍液的pH變化量。如圖2所示,無(wú)水Na2CO3質(zhì)量濃度在0~6g/L時(shí),鍍速隨無(wú)水Na2CO3的增大而增大。無(wú)水 Na2CO3在 6~20g/L,鍍速隨無(wú)水Na2CO3的增大基本保持不變,反應(yīng)前后鍍液pH變化量隨無(wú)水Na2CO3的增大而減小。因此反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)液pH的變化對(duì)化學(xué)鍍銅沉積速率影響極大。無(wú)水Na2CO3的質(zhì)量濃度在4~5g/L為最益。

    2.2.3 攪拌方式對(duì)沉積速率的影響

    常見(jiàn)的攪拌方式有多種,本文選擇了機(jī)械攪拌、以空氣和氮?dú)鉃闅庠吹臍鈩?dòng)攪拌,以無(wú)攪拌為對(duì)照組,如圖3所示。機(jī)械攪拌下的鍍件沉積速率明顯高于空氣攪拌,以及對(duì)照組;空氣攪拌下鍍件的沉積速率遠(yuǎn)低于參照組;空氣攪拌和對(duì)照組鍍件表面均有漏鍍現(xiàn)象,空氣攪拌更為嚴(yán)重,氮?dú)鈹嚢璧某练e速率略高于機(jī)械攪拌,鍍層表面光亮度與機(jī)械攪拌基本一致。對(duì)于這種現(xiàn)象可能是因?yàn)椋诜磻?yīng)過(guò)程中甲醛放出氫氣,在表面張力作用下會(huì)附著在鍍件表面,繼而影響表面與反應(yīng)液的接觸,因此對(duì)照組會(huì)有漏鍍現(xiàn)象;而空氣攪拌,則是因?yàn)榭諝庵卸趸荚诳諝鈩?dòng)力作用下增大在反應(yīng)液中溶解度,使堿性鍍液的pH變小降低了反應(yīng)速率,由于鍍液的pH降低銅在表面沉積速率也會(huì)相應(yīng)降低;氮?dú)鈹嚢枋紫绕鋵?duì)鍍層組成和pH沒(méi)有影響,氮?dú)馔ㄈ脲円汉笥兄阱兗砻嫔蓺怏w排除,繼而增大反應(yīng)面積,所以氮?dú)鈹嚢璞葯C(jī)械攪拌的沉積速率略高。在實(shí)際操作中利用機(jī)械攪拌或氮?dú)鈹嚢杈伞?/p>

    圖3 不同攪拌方式對(duì)鍍速的影響

    2.3 電鍍銅最佳條件選擇

    化學(xué)鍍銅沉積的銅層在耐蝕、硬度等性能上很差,因此需要電鍍銅加厚后,再進(jìn)行后續(xù)處理,如裝飾鍍、特種鍍等。加厚鍍液采用的是酸性鍍銅液,酸性鍍銅液的優(yōu)點(diǎn)在于鍍液的組成成分簡(jiǎn)單,沉積速度快,電流效率高;缺點(diǎn)是電鍍時(shí)鍍件表面的化學(xué)鍍層容易分解,所以在電鍍前首先在陰極通電后放入鍍液內(nèi)。為了防止雙極現(xiàn)象采用小電流密度電鍍1min即可,需要注意的是小電流密度電鍍時(shí)間不可太長(zhǎng)否則鍍層易發(fā)生脫落。整個(gè)電鍍時(shí)間不要過(guò)長(zhǎng),會(huì)對(duì)表面的平整度有一定影響,在20~25min為宜。

    2.4 表面檢測(cè)

    2.4.1 表面元素分析

    采用光電子能譜儀(XPS)對(duì)ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅進(jìn)行全譜掃描,如圖4所示。

    圖4 ABS塑料、化學(xué)鍍銅及電鍍銅層X(jué)PS分析

    由圖4可以看出,粗化后的ABS表面主要以C、O、N元素為主,化學(xué)鍍銅、電鍍銅后ABS塑料表面主要以Cu、O元素為主,還需要利用Cu元素高分辨XPS譜圖,具體分析Cu元素在表面價(jià)態(tài)與構(gòu)成,如圖5所示。

    圖5 化學(xué)鍍銅、電鍍銅后中Cu2p峰的分解XPS譜圖

    圖5 (a)是化學(xué)鍍銅表面Cu2p結(jié)合能在925~965eV之間的高分辨XPS譜圖,從圖譜能夠確定4個(gè)峰,峰1的結(jié)合能為932.23eV,對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)銅;峰2 的結(jié)合能為 932.698eV,對(duì)應(yīng)的是 Cu2O[13],這是因?yàn)樵诔练e過(guò)程中除了主反應(yīng)發(fā)生外還會(huì)有如下副反應(yīng)[14]:

    該反應(yīng)產(chǎn)生的部分Cu2O和Cu在表面共同沉積,因此表面有Cu2O;峰3的結(jié)合能為933.492eV,對(duì)應(yīng)的是CuO,由于Cu在空氣中被氧化造成的;峰4的結(jié)合能為 934.640eV,對(duì)應(yīng)的是Cu(OH)2。Cu(OH)2在表面的出現(xiàn)可能是由于堿性鍍液,少量Cu2+與OH-結(jié)合沉積在鍍層表面緣故;圖5(b)是電鍍銅表面的Cu2p結(jié)合能在925~965eV之間的高分辨XPS譜圖,峰1的結(jié)合能為932.6eV,對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)銅;峰2的結(jié)合能為934.25eV,對(duì)應(yīng)的是CuO,是Cu在空氣中被氧化造成的[15]。

    2.4.2 X-射線(xiàn)衍射檢測(cè)

    分別對(duì)經(jīng)過(guò)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅后的ABS塑料表面進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射(XRD)分析,如圖6所示。由圖 6可以看出,化學(xué)鍍銅層表面 2θ為43.795°、51.008°和 74.675°系單質(zhì)銅的特征衍射峰;電鍍銅層表面 2θ為 43.427°、50.561°和74.215°系單質(zhì)銅的特征衍射峰,化學(xué)鍍層和電鍍層均具備單質(zhì)銅晶體特征,但是電鍍銅與化學(xué)鍍銅峰型相比較,電鍍銅層峰型較窄,而化學(xué)鍍銅則較寬,證明電鍍銅形成晶粒比化學(xué)鍍銅要小。2θ為29.884°、47.940°系 ABS 塑料粗化后表面特征峰,化學(xué)鍍銅層表面依舊有2θ為29.884°峰的存在,證明化學(xué)鍍銅并未將ABS塑料表面完全覆蓋,而電鍍銅沒(méi)有ABS塑料粗化后表面特征峰出現(xiàn)只有單質(zhì)銅特征峰,證明通過(guò)電鍍已經(jīng)將表面完全包裹上單質(zhì)銅。

    圖6 ABS塑料、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層X(jué)RD譜圖

    2.4.3 表面形貌分析

    圖7 為放大1000倍的ABS塑料及粗化后的化學(xué)鍍銅和電鍍銅層掃描電子顯微鏡(SEM)照片。

    圖7 ABS塑料、ABS塑料粗化后、化學(xué)鍍銅和電鍍銅層SEM照片

    由圖7可以看出,粗化后的ABS塑料表面有孔徑不均的孔道,這是因?yàn)锳BS塑料是由苯乙烯(A成分)和丙烯腈(S成分)構(gòu)成骨架,而丁二烯(B成分)以細(xì)微球狀分布在骨架上,由于粗化液具有強(qiáng)氧化性將表面的丁二烯腐蝕掉,所以ABS塑料表面布滿(mǎn)孔道[16-17]。經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍銅ABS塑料表面大部分孔道被覆蓋、填滿(mǎn),仍有較大孔道未被填滿(mǎn)或覆蓋;電鍍銅后表面較為平整、光滑,所有孔道均已填滿(mǎn),且結(jié)晶表面更致密,這與XRD的檢測(cè)結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

    3 結(jié)論

    1)ABS塑料前處理。最佳除油θ在60℃,t為30min;最佳粗化液 θ為70℃時(shí)粗化 t不宜超過(guò)20min;粗化θ為60℃時(shí)粗化t不宜超過(guò)30min?;瘜W(xué)鍍銅在機(jī)械攪拌或氮?dú)鈹嚢柘拢葹?0~35℃,pH 11.0 ~11.5,4 ~5g/L 碳酸鈉。

    2)ABS塑料經(jīng)過(guò)粗化、化學(xué)鍍銅和電鍍銅后的XRD分析,化學(xué)鍍銅、電鍍銅表面均具有單質(zhì)銅晶體特征衍射峰;利用XPS對(duì)化學(xué)鍍銅和電鍍銅的價(jià)態(tài)分析,Cu在鍍層表面的價(jià)態(tài)構(gòu)成為 Cu、CuO、Cu2O、Cu(OH)2和 Cu、CuO。SEM 檢測(cè)表明,化學(xué)鍍銅可以將ABS塑料表面上大面積覆蓋上銅,沉積表面存在少量孔道,電鍍銅后ABS塑料表面完全被覆蓋且結(jié)晶表面更致密。

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