鉛同位素比值法在彈頭檢驗(yàn)中的應(yīng)用

宋小嬌，郭洪玲梅宏成，權(quán)養(yǎng)科，朱 軍

（1.公安部物證鑒定中心，北京100038；2.南京森林警察學(xué)院，南京210023）

·論 著·

鉛同位素比值法在彈頭檢驗(yàn)中的應(yīng)用

宋小嬌1，2，郭洪玲1，*梅宏成1，權(quán)養(yǎng)科1，朱 軍1

（1.公安部物證鑒定中心，北京100038；2.南京森林警察學(xué)院，南京210023）

目的 建立電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)測定彈頭中鉛同位素組成的方法，為涉槍案件偵破中彈頭特征檢驗(yàn)及來源判斷提供一種新的技術(shù)手段。方法 從彈頭底部切取小塊鉛芯，經(jīng)分析天平準(zhǔn)確稱量后置于10 mL小試管中，滴加1：3的硝酸溶液，置于80℃水浴中加熱消解，用超純水定容、稀釋至合適濃度，供ICP-MS檢測。用調(diào)諧液優(yōu)化ICP-MS儀器的工作條件后，采用實(shí)驗(yàn)法確定該儀器的死時(shí)間，并逐一改變掃描次數(shù)、各個(gè)鉛同位素的駐留時(shí)間，待測樣品的濃度等因素來分析所測得數(shù)據(jù)的精密度。同時(shí)，分析了該方法的重復(fù)性，研究了單一彈頭內(nèi)部鉛同位素組成的均勻性，測定了不同廠家制造的13枚彈頭樣品中鉛同位素組成的異同性。 結(jié)果確定了該儀器的死時(shí)間為29 ns。樣品測試時(shí)，掃描次數(shù)設(shè)置為200；204Pb、206Pb、207Pb、208Pb駐留時(shí)間分別設(shè)置為20、10、10、10 ns；樣品濃度配制為80 ppb可獲取較高精密度的數(shù)據(jù)。研究表明，該測試方法的重復(fù)性較好，同一彈頭中的鉛同位素組成具有均一性，不同的廠家制造的彈頭樣品鉛同位素組成有差異。結(jié)論 本文成功建立電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)測定彈頭中鉛同位素組成的方法，以達(dá)到對不同鉛礦來源制造的彈頭進(jìn)行區(qū)分。

法庭科學(xué)；ICP-MS；子彈彈頭；鉛同位素比值

涉槍案件對社會(huì)的危害較大，多為疑難和重大案件。傳統(tǒng)的彈頭痕跡檢驗(yàn)［1］可為彈頭是否從嫌疑槍支發(fā)射提供重要證據(jù)。然而，當(dāng)從現(xiàn)場找到的彈頭已完全變形或只取到彈頭碎片時(shí)，槍彈痕跡比對檢驗(yàn)法就難以發(fā)揮作用。此時(shí)，對彈頭碎片進(jìn)行化學(xué)組成或同位素組成分析［2］，可為彈頭來源推斷提供重要信息。彈芯中的最主要組成元素是鉛，其在自然界有四種穩(wěn)定的同位素［3］：204Pb、206Pb、207Pb、208Pb。204Pb的半衰期長達(dá)1.4×1017年，常常被視為地質(zhì)學(xué)上穩(wěn)定的參考同位素，206Pb、207Pb、208Pb分別是放射性元素238U、235U和232Th的衰變產(chǎn)物，它們的豐度隨著時(shí)間而變化，因此鉛礦中的鉛同位素組成有顯著的指紋性特征［4］。研究鉛同位素組成對追溯彈頭的來源有潛在應(yīng)用價(jià)值。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）具有檢測靈敏度高、檢出限低、選擇性好、測量線性范圍寬、可以同時(shí)進(jìn)行多種元素定性定量分析和同位素比值測定等優(yōu)點(diǎn)，在地質(zhì)考古、環(huán)境監(jiān)測、生命科學(xué)與醫(yī)學(xué)、食品科學(xué)、核工業(yè)以及法庭科學(xué)等眾多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用［5］。1998年，法國科學(xué)家Dufosse和Touron首次報(bào)道用ICP-MS技術(shù)分析彈頭中鉛同位素組成，并將研究成果成功應(yīng)用于涉槍殺人案件的偵破［6］。此后，彈頭中鉛同位素組成的研究受到了越來越多法庭科學(xué)家的關(guān)注［7-9］。目前，國內(nèi)的相關(guān)研究［10］幾乎為空白，本文的主要目的是建立電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)分析彈頭中鉛同位素比值的方法，從而更好發(fā)揮彈頭物證在案件偵查和法庭訴訟中的作用。

1 材料與方法

1.1 主要儀器和試劑

Thermofisher SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Thermofisher，美國）。65%HNO3（優(yōu)級(jí)純，Merck，德國），去離子水（18.2 MΩ·cm），鉛天然同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) SRM981（美國國家標(biāo)準(zhǔn)局）。

1.2 樣品收集與制備

收集了13枚9.0 mm轉(zhuǎn)輪手槍彈彈頭為研究對象，分別為浙江紅旗機(jī)械有限公司（S1-S5）、黑龍江北方工具有限公司（S6-S10）和四川遼源機(jī)械廠（S11-S13）的產(chǎn)品。用手術(shù)刀切取彈頭內(nèi)部無污染的小塊鉛芯，用純水和乙醇洗凈、晾干，準(zhǔn)確稱取5.0 mg鉛芯于小試管中，向其中加入4 mL稀硝酸（65%的濃硝酸與去離子水的體積比為1：3），將試管至于80℃水浴中加熱約40 min后鉛芯完全溶解，冷卻后將硝解液完全轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，用去離子水洗滌小試管多次并將洗滌液轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用去離子水定容至25 mL，取適量的定容液，稀釋至合適溶度（2%的稀硝酸溶液為稀釋劑）。空白對照液中，不加鉛芯，其他操作與樣品溶液的制備一致。以備用于ICP-MS分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

鉛同位素比值均用Thermofisher SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。每天測試前，用調(diào)試液A （1 ppb Li、Co、In、U/2% HNO3）調(diào)節(jié)儀器至最佳靈敏度，即Li、Co、In、U元素計(jì)數(shù)分別大于6000、15 000、40 000、80 000，儀器工作條件見表1。用ICP-MS同時(shí)收集204Pb，206Pb，207Pb 和208Pb的cps （counts per second，即每秒的計(jì)數(shù)） 值，每個(gè)樣品制成三個(gè)平行樣，每個(gè)平行樣重復(fù)進(jìn)樣、采集數(shù)據(jù)三次，計(jì)算出各個(gè)同位素的 cps的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。測試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，206Pb的cps值的精密度最好，綜合考慮四種鉛同位素在自然界所占的豐度及其它同質(zhì)異位素的干擾等因素，選擇206Pb為同位素比值的分母來探討樣品中鉛同位素組成最為恰當(dāng)。同時(shí)，通過測試空白對照樣品來扣除背景干擾，得出204Pb/206Pb，207Pb/206Pb和208Pb/206Pb的比值。為監(jiān)測儀器的穩(wěn)定性，采取每完成6次樣品測定，進(jìn)行1次標(biāo)樣（SRM981）校正測試。每次進(jìn)樣測試完成后，用2% HNO3溶液對管路進(jìn)行清洗至計(jì)數(shù)平穩(wěn)來消除樣品間的污染干擾。

表1 ICP-MS儀器最佳操作條件Table 1 Optimum operating condition of ICP-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器的死時(shí)間矯正

通常ICP-MS使用的檢測器有通道式電子倍增器和脈沖計(jì)數(shù)系統(tǒng)兩種模式［11］。儀器的檢測器恰不能區(qū)分兩個(gè)連續(xù)脈沖而視其為同一個(gè)信號(hào)，此兩連續(xù)脈沖之間的時(shí)間間隔即為儀器的死時(shí)間。死時(shí)間是檢測器的固有屬性，與待測元素的種類及濃度無關(guān)。在測量同位素比值時(shí)，為保證高靈敏度，待測液濃度必須滿足豐度較低的同位素有足夠的計(jì)數(shù)，而此時(shí)受死時(shí)間的影響，豐度較高的同位素離子計(jì)數(shù)的檢測值會(huì)低于真實(shí)值。因而，必須準(zhǔn)確設(shè)定檢測器的死時(shí)間，以保證計(jì)數(shù)的準(zhǔn)確性，從而保證同位素比值測定的準(zhǔn)確度。常用的死時(shí)間的矯正公式如下：

其中，Imeasured為儀器死時(shí)間設(shè)定為零時(shí)測得的同位素的計(jì)數(shù)值，Icorrected為準(zhǔn)確設(shè)置儀器死時(shí)間時(shí)測得的同位素的計(jì)數(shù)值，τ為死時(shí)間（ns）。

死時(shí)間可通過實(shí)驗(yàn)法求得，以鉛同位素比值208Pb/206Pb測定為例。配制濃度分別為50、80、11 0 μ g/L的SRM981溶液，調(diào)整儀器的死時(shí)間值（τ，ns），測定不同濃度的SRM981溶液中鉛同位素比值。通過不同死時(shí)間下測得的SRM981溶液中鉛同位素比值與SRM981真實(shí)的鉛同位素比值之比（η =Rmeasure/ Rture， R =208Pb/206Pb））與死時(shí)間τ作圖，得到結(jié)果如圖1所示。不同濃度曲線的交點(diǎn)對應(yīng)的時(shí)間即為該儀器的死時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)得到的死時(shí)間為29 ns。

圖1 死時(shí)間測定（歸一化值η = Rmeasure/ Rtrue，其中R為208Pb/206Pb）Fig.1 Determination of the dead time value （Normalized η = Rmeasure/ Rtrue， and R =208Pb/206Pb）

2.2 儀器工作參數(shù)的選擇

2.2.1 掃描次數(shù)對精密度的影響

其他參數(shù)不變，改變掃描次數(shù)，測定濃度為80 ppb的SRM981溶液中鉛同位素比值，所得數(shù)據(jù)的精密度（用RSD%來表示）如圖2所示。由圖可知，掃描次數(shù)在200以下，RSD%隨掃描次數(shù)的增加而減小，掃描次數(shù)達(dá)到200次以后，精密度不再隨掃描次數(shù)的增加而改善。這主要源于掃描次數(shù)增大，數(shù)據(jù)采集時(shí)間隨之增加，儀器其他因素波動(dòng)的影響也明顯加大，因而掃描次數(shù)增大到一定程度后，所得數(shù)據(jù)的精密度無法進(jìn)一步改善。綜合考慮其他因素以及總采集時(shí)間，掃描次數(shù)選定為200最恰當(dāng)。

圖2 掃描次數(shù)對鉛同位素比值精密度的影響Fig.2 The effect of the sweeps' number on the RSD% of lead isotope ratio

2.2.2 駐留時(shí)間對精密度的影響

駐留時(shí)間對鉛同位素比值測定數(shù)據(jù)的精密度有較明顯的影響。為確定各個(gè)同位素測定的最佳駐留時(shí)間，測定并分析了濃度為80 ppb的SRM981溶液在不同駐留時(shí)間下的同位素比值的精密度（見表2），可以得出204Pb、206Pb、207Pb、208Pb的駐留時(shí)間分別設(shè)定為20、10、10、10 ms時(shí)，可獲得較好的精密度。

2.2.3 濃度對精密度的影響

表2 不同的駐留時(shí)間對精密度的影響Table 2 The effect of various dwell time on the RSD% of lead isotope ratio

理論上，將同一樣品配制成不同濃度的溶液，測出的鉛同位素比值應(yīng)該是一致的。但實(shí)際上，濃度過低，儀器波動(dòng)對檢測出的離子計(jì)數(shù)的影響比較大，而濃度過高，清洗儀器至計(jì)數(shù)穩(wěn)定的時(shí)間長，而且離子容易沉淀到取樣錐和截取錐上，造成儀器靈敏度下降。從理論上看，當(dāng)配制的濃度使得檢測器只采用有脈沖計(jì)數(shù)模式或模擬計(jì)數(shù)模式時(shí)，測得數(shù)據(jù)的精密度會(huì)更好。為探索濃度對測試數(shù)據(jù)精密度的影響，測定了濃度范圍為10~110 ppb的SRM981溶液的鉛同位素比值，所得數(shù)據(jù)的精密度（用RSD%表示）見圖3，濃度在10~110 ppb范圍內(nèi)測出數(shù)據(jù)的RSD%均小于0.35%，尤其在30~110 ppb范圍內(nèi)，測得數(shù)據(jù)的精密度較好（RSD%均小于0.2%）。當(dāng)待測液濃度為80 ppb時(shí)，測得數(shù)據(jù)的精密度最佳，即204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb的RSD%分別為0.11%、0.06%、0.09%。

2.3 彈頭樣品中鉛同位素比值分析

2.3.1 同位素比值測定的重復(fù)性

配制100 mL濃度為80 ppb的SRM981溶液置于冷藏冰箱中，每隔三日測定一次，其同位素比值見表3。重復(fù)7次測定204Pb/206Pb、207Pb/206Pb、208Pb/206Pb比值的RSD%分別為0.14%、0.06%、0.12%?？梢?，樣品測定的重復(fù)性很好。

2.3.2 彈頭樣品的均勻性

圖3 濃度對精密度的影響Fig.3 The effect of concentration on the RSD% of lead isotope ratio

表3 樣品測試的重復(fù)性分析T able 3 Reproducibility test of 80 ppb SRM981

表4 同一彈頭樣品內(nèi)部組成的均勻性分析Table 4 Analysis of the homogeneity within single bullet

表5 13枚彈頭樣品的鉛同位素比值Table 5 Lead isotope ratios for 13 bullet samples

為探討每枚彈頭中鉛芯的均勻性，可選取彈頭中不同部位的鉛芯為研究對象。剖開彈頭，從5個(gè)不同部位提取樣品，所測得的鉛同位素比值數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見表4。同一彈頭不同部位的樣品的鉛同位素比值的RSD%均小于0.2%，與儀器本身的精密度在同一范圍內(nèi)。因此，同一彈頭內(nèi)的鉛芯材質(zhì)是均勻的。

2.3.3 彈頭中鉛同位素比值的測定

取自3個(gè)不同廠家的13枚彈頭樣品的鉛同位素比值的測定結(jié)果見表5。根據(jù)表5繪制出圖4。從測試結(jié)果可以看出，由浙江紅旗機(jī)械有限公司、黑龍江北方工具有限公司以及四川遼源機(jī)械廠三個(gè)不同廠家制造的彈頭，鉛同位素比值差異較明顯；而由同一廠家制造的彈頭，鉛同位素比值較為相近。

3 結(jié) 論

本文建立了用ICP-MS檢驗(yàn)彈頭的方法，對該方法的測試條件進(jìn)行了探索和優(yōu)化，并利用建立的方法對三個(gè)不同生產(chǎn)廠家制造的13枚彈頭中鉛同位素組成進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)不同廠家的彈頭差異性較為明顯，同一廠家制造的彈頭的同位素比值較為接近。研究結(jié)果表明，ICP-MS同位素比值檢驗(yàn)不但可對元素成分相同的彈頭做進(jìn)一步鑒別，而且可對彈頭的生產(chǎn)廠家或來源進(jìn)行判斷。同位素分析技術(shù)在醫(yī)學(xué)、地質(zhì)等領(lǐng)域已經(jīng)應(yīng)用多年，近年來該項(xiàng)技術(shù)在法庭科學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用得到高度關(guān)注，有不少關(guān)于應(yīng)用同位素技術(shù)檢驗(yàn)毛發(fā)、骨骼、指甲以及水、泥土、植物等類物證的報(bào)道，在歐洲也有多起應(yīng)用案例報(bào)道。由于同位素與地理的關(guān)聯(lián)性，該項(xiàng)技術(shù)在嫌疑人生活區(qū)域刻畫、物證來源推斷等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文通過鉛同位素分析進(jìn)行彈頭比對以及來源判斷，是對同位素分析技術(shù)在物證檢驗(yàn)和溯源中應(yīng)用的初步探索。

圖4 彈頭樣品的同位素組成圖。（a）為207Pb/206Pb與208Pb/206Pb的二維圖；（b）為207Pb/206Pb、208Pb/206Pb與204Pb/206Pb的三維圖。Fig.4 Result of lead isotope ratio of 13 bullet samples. （a）： relationship between207Pb/206P and208Pb/206Pb； （b）： relationship among207Pb/206Pb，208Pb/206Pb and204Pb/206Pb.

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Application of Stable Lead Isotope Ratio for the Inspection of Bullets

SONG Xiaojiao1，2， GUO Hongling1，*， MEI Hongcheng1， QUAN Yangke1， ZHU Jun1
（1. Institute of Forensic Science，Ministry of Public Security， Beijing 100038， China； 2.Nanjing Forest Police College， Nanjing 210023， China.）

Objective Lead isotope ratio analysis of bullet can provide important information for investigation of shooting cases. Inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） is a very appealing technique in forensic science， as it can obtain both multi-elemental and isotopic information. In this paper， we try to establish a method to measure lead isotope ratio in bullets by using ICP-MS and distinguish bullets from different sources. Methods Lead samples were cut from bullets，weighed on analytical balance and then put into test-tubes. Nitric acid solution （HNO3：H2O=1：3） was added into the test-tubes to digest the samples. The dissolutions were diluted to the appropriate concentration for the measurement on ICP-MS by pure water. Under optimized operating condition， we determined the dead time of the ICP-MS instrument by experimental method，analyzed the precision fl uctuations according to number of sweep， dwell time and Pb concentration. Meanwhile， we tested the reproducibility of this method and the homogeneity of lead isotope composition within single bullet， and analyzed lead isotope ratio of 13 bullets from three manufacturers. Results The dead time of this instrument was determined as 29 ns. To get high precision result， the number of sweep was set as 200， dwell time of204Pb，206Pb，207Pb and208Pb were set as 20， 10， 10 and 10 ns， respectively， the optimal Pb concentration was 80 ppb. As shown in the paper， the reproducibility of the method is good，lead isotope composition is homogenous in single bullet but is different in bullets from different manufacturers. Conclusions The lead isotope ratio determination by ICP-MS is confi rmed to be an effective method for distinguishing bullets with various lead ore sources.

forensic science； ICP-MS； bullet； lead isotope ratio

DF795.1

A

1008-3650（2015）06-0480-05

10.16467/j.1008-3650.2015.06.011

2015-08-26

中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（2015JB021）

宋小嬌，講師，博士，研究方向?yàn)槎疚锒酒窓z驗(yàn)和微量物證。 E-mail： songxiao607@126.com

郭洪玲，副研究員，博士，研究方向?yàn)槲⒘课镒C檢驗(yàn)。 E-mail： guohongling1234@163.com

引用本文格式：宋小嬌，郭洪玲，梅宏成，等. 鉛同位素比值法在彈頭檢驗(yàn)中的應(yīng)用. 刑事技術(shù)，2015，40（6）：480-484.