人造板材甲醛釋放參數(shù)及溫度的影響

池東，李立清，劉崢，馬衛(wèi)武，姚小龍

?

人造板材甲醛釋放參數(shù)及溫度的影響

池東，李立清，劉崢，馬衛(wèi)武，姚小龍

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

采用1 m3的小型環(huán)境模擬艙，測試不同溫度下膠合板、密度板、復(fù)合地板和細(xì)木工板中甲醛釋放規(guī)律。利用不同溫度下板材在密閉環(huán)境艙散發(fā)過程和平衡狀態(tài)質(zhì)量濃度，求解影響板材釋放特性的關(guān)鍵釋放參數(shù)即甲醛可散發(fā)初始質(zhì)量濃度ρ,0、擴(kuò)散系數(shù)D和分配系數(shù)；討論釋放參數(shù)與溫度的關(guān)系，并推導(dǎo)計(jì)算關(guān)聯(lián)式。研究結(jié)果表明：甲醛質(zhì)量濃度在初始時(shí)刻(0~3 h)均迅速增大，隨后速度慢慢減小，最后趨于恒定值；溫度升高會(huì)促進(jìn)板材內(nèi)甲醛釋放，溫度每升高5 ℃，甲醛釋放量會(huì)增加10%~30%；通過預(yù)測30 ℃下4種板材的甲醛釋放參數(shù)，預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果較吻合。

甲醛；人造板；釋放參數(shù)；密閉環(huán)境艙

室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds, VOC)質(zhì)量濃度過高是導(dǎo)致病態(tài)建筑綜合癥的重要原因，大量被用于裝修的建材、裝飾材料都存在VOC散發(fā)問題，室內(nèi)VOC氣體中又以甲醛最普遍。板材中甲醛可散發(fā)初始質(zhì)量濃度ρ,0、擴(kuò)散系數(shù)D和分配系數(shù)是影響板材甲醛散發(fā)的關(guān)鍵參數(shù)，而溫度又是影響這 3個(gè)釋放參數(shù)的主要環(huán)境因素[1?3]，因此，需討論溫度與釋放參數(shù)間的關(guān)系。求解甲醛釋放參數(shù)的方法包括兩大類：1) 從各個(gè)參數(shù)實(shí)際意義出發(fā)，通過設(shè)計(jì)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測試計(jì)算，如流化床脫附法[4]和低溫萃取法[5]測定ρ0、壓汞法測定D[2?3]等；2) 利用建材在密閉或直流環(huán)境艙內(nèi)散發(fā)過程或平衡狀態(tài)VOC質(zhì)量濃度變化，通過數(shù)學(xué)模型擬合求解釋放參數(shù)。該方法可劃分2種類型：① 利用散發(fā)過程直接擬合參數(shù)，如Little等[6?7]利用傳質(zhì)模型直接擬合散發(fā)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到3個(gè)參數(shù)；Xiong等[8]提出用質(zhì)量濃度足跡法線性擬合計(jì)算得到D和，然后推導(dǎo)計(jì)算ρ0； ② 利用平衡狀態(tài)如多次散發(fā)回歸法[9]、變氣固比 法[10?11]、多次平衡態(tài)回歸法[12]等，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合直接得到ρ0和，而擴(kuò)散系數(shù)D需要通過壓汞實(shí)驗(yàn)或其他方法測得。本文作者采用1 m3小型環(huán)境密閉模擬艙，在不同溫度下，對(duì)膠合板、細(xì)木工板、密度板和復(fù)合地板中甲醛釋放過程進(jìn)行測試，討論密閉條件下溫度對(duì)甲醛釋放特性的影響。利用不同溫度下的逐時(shí)和平衡質(zhì)量濃度求取釋放參數(shù)，并將結(jié)果代入數(shù)學(xué)模型預(yù)測艙內(nèi)逐時(shí)質(zhì)量濃度，并與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比加以驗(yàn)證。

1 釋放模型及參數(shù)測定方法

1.1 密閉環(huán)境艙內(nèi)板材散發(fā)模型

選取單層均質(zhì)材料作為研究對(duì)象，置于密閉環(huán)境艙內(nèi)。為簡化問題，假設(shè)以下條件成立：1) 釋放參數(shù)只與板材本身和環(huán)境因素有關(guān)，不隨擴(kuò)散過程改變；2) 在任意時(shí)刻，艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度均勻；3) 在初始時(shí)刻，艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度為0 mg/m3；4) 板材中心絕緣不可傳質(zhì)，即板材中心甲醛質(zhì)量濃度梯度為0 mg/m3；5) 甲醛擴(kuò)散是一維的，假設(shè)甲醛只在厚度方向上由中心截面向兩端擴(kuò)散；6) 空氣與人造板材界面處甲醛質(zhì)量濃度服從亨利定律。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

根據(jù)傳質(zhì)學(xué)原理，建材內(nèi)部甲醛擴(kuò)散、邊界條件和初始條件為：

式中：ρ為板材內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ為艙內(nèi)空氣中甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ,0為板材內(nèi)初始可散發(fā)甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；D為傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；為分配系數(shù)；h為對(duì)流傳質(zhì)系數(shù)，m/s；為散發(fā)時(shí)間，h；為板材散發(fā)面積，m2；為板材厚度的一半，m；V密閉環(huán)境艙體積，m3；為沿厚度方向距板材中心的距離，m。

通過Laplace變換推導(dǎo)求解可得環(huán)境艙內(nèi)質(zhì)量濃度的完全解析解[13]：

式中：()為時(shí)刻艙內(nèi)空氣中甲醛質(zhì)量濃度，mg/m3；；；；D為測試環(huán)境下甲醛在空氣中的擴(kuò)散系數(shù)；為裝載度，；q為方程

的正根。

1.2 釋放參數(shù)的計(jì)算方法

當(dāng)艙內(nèi)質(zhì)量濃度達(dá)到平衡后，認(rèn)為建材內(nèi)部甲醛質(zhì)量濃度分布均勻。根據(jù)甲醛總質(zhì)量守恒可得平衡態(tài)下密閉艙內(nèi)空氣中甲醛的質(zhì)量濃度與板材初始可散發(fā)甲醛質(zhì)量濃度的關(guān)系：

將式(8)代入式(6)，可得

對(duì)于式(9)右邊的指數(shù)求和項(xiàng)，由于衰減很快，當(dāng)時(shí)間較大時(shí)，只有=1 的項(xiàng)是主要的，其他項(xiàng)可忽略不計(jì)，因此，有

式中：1為方程(7)的第1個(gè)正根；1為A的第1項(xiàng)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：某品牌7 mm厚膠合板、9 mm厚密度板、12 mm厚復(fù)合地板和15 mm厚細(xì)木工板等，切割成實(shí)驗(yàn)所需的不同規(guī)格的試件，用錫紙膠布進(jìn)行封邊處理后再用于實(shí)驗(yàn)測試。

實(shí)驗(yàn)儀器：密閉玻璃環(huán)境模擬艙(1 200 mm×1 200 mm××700 mm，體積為1 m3)、溫濕度控制儀、4160型甲醛檢測儀(美國INTERSCAN公司)等。

2.2 實(shí)驗(yàn)與討論

在定裝載度(0.5 m2/m3)條件下測試溫度為10，15，20，25和30 ℃時(shí)，板材中甲醛的釋放過程。本文將對(duì)板材進(jìn)行8 h測試，以保證艙內(nèi)及建材內(nèi)質(zhì)量濃度達(dá)到平衡[14?15]。圖2所示為實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果。

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復(fù)合地板；(d) 細(xì)木工板

分析圖2可知：在不同溫度下，環(huán)境艙內(nèi)板材的甲醛質(zhì)量濃度在初始時(shí)刻(0~3 h)均迅速增大，隨后速度慢慢減小，5~6 h后板材的艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度基本保持不變，即甲醛質(zhì)量濃度達(dá)到平衡[15]，這與莊曉虹等[16]的研究結(jié)果相吻合；溫度升高會(huì)促進(jìn)板材中甲醛釋放, 溫度每升高5 ℃，甲醛釋放量會(huì)增加10%~30%。溫度越高，初始時(shí)刻的增長速率越快，且甲醛最終質(zhì)量濃度也越大。因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致甲醛分子擴(kuò)散速度加快，同時(shí)也會(huì)引起固化的黏合劑分解釋放出甲醛，并隨溫度上升，分解力度加大。

3 釋放參數(shù)的計(jì)算與驗(yàn)證

3.1 計(jì)算結(jié)果

根據(jù)1.2節(jié)中釋放參數(shù)的計(jì)算方法和2.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果分別求得溫度為10，15，20和25 ℃時(shí)板材的釋放參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 不同溫度下4種板材釋放參數(shù)的計(jì)算結(jié)果

表1所示結(jié)果與文獻(xiàn)[17]中常見板材VOC釋放參數(shù)結(jié)果相符，并可得：

1) 4種板材的擴(kuò)散參數(shù)D均隨溫度升高而增大，與鄧琴琴等[2]的研究結(jié)論相同，說明溫度升高導(dǎo)致甲醛分子擴(kuò)散速度加快，擴(kuò)散能力增強(qiáng)。

2) 分配系數(shù)隨溫度升高而減小，減小會(huì)導(dǎo)致平衡質(zhì)量濃度增大。因?yàn)闉榘宀慕缑媾c空氣中的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值，減小說明板材甲醛釋放量增加，空氣中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，所以，甲醛最終平衡質(zhì)量濃度增大。

3) 初始時(shí)刻甲醛可散發(fā)質(zhì)量濃度,0隨溫度升高而增大，說明溫度升高會(huì)促進(jìn)甲醛釋放。一方面是因?yàn)闇囟壬呒訌?qiáng)了甲醛分子的運(yùn)動(dòng)，使得其更容易從板材中釋放出來；另一方面，溫度升高也會(huì)引起固化的粘合劑分解釋放出甲醛，并且隨溫度上升，分解力度加大。

3.2 質(zhì)量濃度散發(fā)平衡驗(yàn)證

將表1中的釋放參數(shù)計(jì)算結(jié)果代入式(1)~(4)，以膠合板為例，用ATHENA軟件對(duì)建材中甲醛釋放過程進(jìn)行模擬計(jì)算。圖3所示為不同溫度下不同時(shí)刻膠合板內(nèi)部可散發(fā)甲醛質(zhì)量濃度。由圖3可見：隨著散發(fā)進(jìn)行，板材內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度梯度逐漸減小，即板內(nèi)甲醛向外擴(kuò)散趨勢減弱，說明擴(kuò)散逐漸趨于平衡；在8 h時(shí)，板材內(nèi)最大質(zhì)量濃度相對(duì)誤差小于20%，可以認(rèn)為散發(fā)已達(dá)到平衡，1.2節(jié)中假設(shè)艙內(nèi)質(zhì)量濃度達(dá)到平衡后板材內(nèi)部甲醛質(zhì)量濃度分布均勻成立。

溫度/℃：(a) 10；(b) 15；(c) 20；(d) 25

4 釋放參數(shù)的關(guān)聯(lián)式擬合與預(yù)測

4.1 關(guān)聯(lián)式計(jì)算

根據(jù)求得的釋放參數(shù)結(jié)果，對(duì)溫度和釋放參數(shù)進(jìn)行回歸分析，可得與間呈對(duì)數(shù)相關(guān)，D和ρ,0與呈指數(shù)相關(guān)，關(guān)聯(lián)式見式(11)~(13)，這與Zhang等[1?2]研究所得的關(guān)聯(lián)式相似。

式中：1和2為與板材分配系數(shù)相關(guān)的常數(shù)；1和2為與板材傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)的常數(shù)；1和2為板材初始可數(shù)發(fā)甲醛質(zhì)量濃度相關(guān)的常數(shù)；為熱力學(xué)溫度，K。

在不同溫度(1，2，…)下通過實(shí)驗(yàn)測定板材的甲醛釋放參數(shù)D1，1，ρ01，D2，2，ρ02，…，通過關(guān)聯(lián)式擬合即可得到1，2，1，2，1和2，從而可以確定板材甲醛釋放參數(shù)D，和ρ,0與的關(guān)聯(lián)式，即可對(duì)其他溫度的釋放參數(shù)進(jìn)行預(yù)測。對(duì)表1中計(jì)算結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)式擬合計(jì)算，所得結(jié)果見圖4~6。從圖4~6可見：擬合率均在0.9以上，說明計(jì)算結(jié)果與理論結(jié)果較吻合。

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復(fù)合地板；(d) 細(xì)木工板

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復(fù)合地板；(d) 細(xì)木工板

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復(fù)合地板；(d) 細(xì)木工板

4.2 釋放參數(shù)預(yù)測與驗(yàn)證

根據(jù)求得的釋放參數(shù)與溫度間的關(guān)聯(lián)式，求取30 ℃時(shí)4種板材的釋放參數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 30 ℃時(shí)4種板材釋放參數(shù)的預(yù)測值

將表2中結(jié)果代入式(1)~(4)，用ATHENA軟件模擬計(jì)算密閉環(huán)境艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度的逐時(shí)變化值。圖7所示為甲醛質(zhì)量濃度模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果的比較。從圖7可見：甲醛質(zhì)量濃度實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果較吻合，其最大偏差不超過20%，說明所采用的釋放參數(shù)的測定與計(jì)算方法可行，釋放參數(shù)與溫度間的關(guān)聯(lián)式可以用于不同溫度下板材甲醛釋放參數(shù)的預(yù)測。

(a) 膠合板；(b) 密度板；(c) 復(fù)合地板；(d) 細(xì)木工板

5 結(jié)論

1) 在密閉條件下，板材中甲醛在初期釋放速度很快，隨后速度慢慢變緩逐漸趨向于0 mg/(m2?s)；隨著溫度升高，甲醛初期的釋放速率增大，環(huán)境模擬艙內(nèi)甲醛質(zhì)量濃度達(dá)到平衡時(shí)間縮短，且最終平衡質(zhì)量濃度增大。

2) 根據(jù)不同溫度下板材甲醛釋放過程和平衡狀態(tài)的質(zhì)量濃度求解4種板材的釋放參數(shù)，并對(duì)釋放參數(shù)的合理性進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果表明用本文所述方法求解的釋放參數(shù)合理、可行。

3) 推導(dǎo)計(jì)算了釋放參數(shù)與溫度的關(guān)聯(lián)式，預(yù)測了30 ℃時(shí)的釋放參數(shù)，預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果較 吻合。

[1] ZHANG Yinping, LUO Xiaoxi, WANG Xinke. Influence of temperature on formaldehyde emission parameters of dry building materials[J]. Atmospheric Environment, 2007, 41(15): 3203?3216.

[2] 鄧琴琴, 楊旭東. 溫度對(duì)多孔建材中VOC擴(kuò)散系數(shù)的影響研究[J]. 建筑科學(xué), 2011, 27(6): 67?72.
DENG Qinqin, YANG Xudong. Study on temperature influences on VOC diffusion coefficient of porous building material[J]. Building Science, 2011, 27(6): 67?72.

[3] 張寅平, 錢科, 王新軻, 等. 溫度對(duì)建材中可散發(fā)甲醛含量的影響[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2008, 29(7): 1171?1173.
ZHANG Yinping, QIAN Ke, WANG Xinke, et al. Impact of temperature on the emittable content of formaldehyde in building material[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2008, 29(7): 1171?1173.

[4] Cox S S, Little J C, Hodgson A T. Measuring concentration of voltaic organic compounds in vinyl flooring[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2001, 51(6): 1195?1201.

[5] Smith J F, GAO Zhi, Zhang J S, et al. A new experimental method for the determination of emittable initial VOC concentration in building material and sorption isotherms for IVOCs[J]. Clean Soul, Air, Water, 2009, 37(6): 454?458.

[6] Little J C, Alfred T H, Ashok J G. Modeling emission of volatile organic compounds from new carpets[J]. Atmospheric Environment, 1994, 28(2): 227?234.

[7] YANG Xudong. Study of building material emissions and indoor air quality[D]. Massachusetts, USA: Massachusetts Institute of Technology Department of Architecture, 1999: 135?141.

[8] XIONG Jianyin, YAO Yuan, ZHANG Yinping. C-history method: Rapid measurement of the initial emittable concentration, diffusion and partition coefficients for formaldehyde and VOCs in building material[J]. Environment Science & Technology, 2011, 45(8): 3584?3590.

[9] XIONG Jianyin, CHEN Wenhao, Smith J F, et al. An improved extraction method to determine the initial emittable concentration and the partition coefficient of VOCs in dry building material[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(26): 4102?4107.

[10] 嚴(yán)偉. 建材VOCs散發(fā)關(guān)鍵參數(shù)測定及散發(fā)模擬研究[D]. 北京: 清華大學(xué)建筑學(xué)院, 2009: 20?24.
YAN Wei. Research on measurement of key parameters and simulation of VOC emissions from building materials[D]. Beijing: Tsinghua University. School of Architecture, 2009: 20?24.

[11] XIONG Jianyin, YAN Wei, ZHANG Yinping. Variable volume loading method:A convenient and rapid method for measuring the initial emittable concentration and partition coefficient of formaldehyde and other aldehydes in building materials[J]. Environment Science & Technology, 2011, 45(23): 10111?10116.

[12] WANG Xinke, ZHANG Yinping. A new method for determining the initial mobile formaldehyde concentrations partition coefficients and diffusion coefficients of dry building materials[J]. Journal of the Air and Waste Management Association, 2009, 59(7): 519?525.

[13] 熊建銀. 建材VOC散發(fā)特性研究—測定—微介觀詮釋及模擬[D]. 北京: 清華大學(xué)建筑學(xué)院, 2010: 69?72.
XIONG Jianyin. VOC Emission characteristics from building materials: Measurement,micro-mesocosmic interpretation and simulation[D]. Beijing: Tsinghua University. School of Architecture, 2010: 69?72.

[14] 曾海東, 張寅平, 王慶苑, 等. 用密閉小室測定建材VOC散發(fā)特性[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2004, 44(6): 778?781.
ZENG Haidong, ZHANG Yinping, WAN Qingyuan, et al. Measuring VOC emission characteristics of building materials in an airtight chamber[J]. Journal of Tsinghua University (Science and Technology), 2004, 44(6): 778?781.

[15] 池東, 李立清. 人造板甲醛釋放灰色模型[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2014, 45(5): 1724?1731.
CHI Dong, LI Liqing. Grey model for formaldehyde emission from wood-based panels[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2014, 45(5): 1724?1731.

[16] 莊曉虹, 王維寬, 馬春蕾, 等. 大芯板中甲醛的釋放規(guī)律及影響因素分析[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2008, 34(3): 21?24.
ZHUANG Xiaohong, WANG Weikuan, MA Chunlei, et al. Release regulation of formaldehyde in woodworking board and influencing factors analyzing[J]. Environmental Protection Science, 2008, 34(3): 21?24.

[17] 宋偉, 孔慶媛, 李洪枚. 建材VOC散發(fā)過程模擬與傳質(zhì)系數(shù)測定新方法[J]. 化工學(xué)報(bào), 2013, 64(3): 912?923.
SONG Wei, KONG Qingyuan, LI Hongmei. New method for simulation of VOC emission from building materials and measurement of mass transfer parameters[J]. CIESC Journal, 2013, 64(3): 912?923.

Formaldehyde emission parameters of wood-based panels and influence of temperature

CHI Dong, LI Liqing, LIU Zheng, MA Weiwu, YAO Xiaolong

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The measurements of formaldehyde emission from plywood, density board, laminate flooring and block board were obtained using the 1 m3small chamber at different temperatures. The key parameters, i.e. the initial mobile mass concentration,0, the diffusion coefficientDand the partition coefficientwere calculated by using the emission process and equilibrium concentration in the closed environment chamber at a series of loading degrees and temperatures, and the correlations between emission parameters and temperature were calculated. The results show that quick emission of formaldehyde occurs initially (0?3 h), and tends to decrease over time. Higher temperatures facilitate formaldehyde emission from wood-based panels, and total emissions increase 10%?30% with temperature increase of 5 ℃. The simulated results are in accord with those of experiment, which proves that the emission parameters obtained are accurate and reliable.

formaldehyde; wood-based panel; emission parameters; closed environment chamber

TS67

A

1672?7207(2015)02?0751?08

2014?02?20；

2014?04?22

APEC科技產(chǎn)業(yè)合作基金資助項(xiàng)目(313001022)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20976200)；長沙市重點(diǎn)科技項(xiàng)目(2010XK4002)(Project (313001022) supported by Cooperation Fund of APEC Science and Technology Industry; Project (20976200) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2010XK4002) supported by Changsha Municipal Key Project of Science and Technology)

李立清，男，博士，從事空氣污染控制研究；E-mail：liqingli@hotmail.com

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.051

(編輯 陳燦華)