凹凸棒土的吸附脫汞特性

張波，仲兆平，丁寬，曹圓媛，劉志超

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凹凸棒土的吸附脫汞特性

張波，仲兆平，丁寬，曹圓媛，劉志超

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京，210096)

以蘇皖地區(qū)特色天然礦物資源凹凸棒土作為吸附劑，研究熱活化溫度和吸附反應(yīng)溫度對凹凸棒土吸附脫汞性能的影響，并利用Na2S，F(xiàn)eCl3，CuCl2，H2O2和單質(zhì)硫?qū)Π纪拱敉廖絼┻M行化學(xué)改性，研究改性凹凸棒土吸附劑的脫汞能力。研究結(jié)果表明：經(jīng)120 ℃和160 ℃熱活化的凹凸棒土吸附脫汞性能有一定程度的提高，而經(jīng)200 ℃和240 ℃熱活化的凹凸棒土吸附脫汞性能則呈現(xiàn)下降趨勢；吸附反應(yīng)溫度的提高有利于凹凸棒土對單質(zhì)汞的吸附脫除；此外，經(jīng)單質(zhì)硫、CuCl2和FeCl3改性的凹凸棒土脫汞能力大為提高。

凹凸棒土；單質(zhì)汞；吸附脫除；化學(xué)改性

隨著工業(yè)的發(fā)展和化石燃料的大量燃燒，汞排放問題受到了人們越來越多的重視。汞是毒性極大且極易揮發(fā)的重金屬，沉降入水體的汞會轉(zhuǎn)化為具有很強神經(jīng)毒性的甲基汞，甲基汞會通過生物累積效應(yīng)向食物鏈高端遷移和富集，一旦進入人體將嚴重影響人體的健康[1?2]。燃煤電站是人為汞污染的主要來源之 一[3?5]，因此作為世界煤炭生產(chǎn)和消費第一大國的中國面臨著嚴重的汞污染。燃煤電站排放的汞主要存在3種形態(tài)：單質(zhì)汞(Hg0)、氧化態(tài)汞(Hg2+)和顆粒態(tài)汞(HgP)[6?7]。其中氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞能夠被污染物控制設(shè)備如靜電除塵器、布袋除塵器、濕法煙氣脫硫裝置等脫除[6, 8]，但是單質(zhì)汞由于性質(zhì)穩(wěn)定、溶解度低、揮發(fā)性強等原因而很難被有效捕集[9]。逸出的單質(zhì)汞易隨著大氣運動成為全球性污染物，因此單質(zhì)汞是煙氣汞污染控制領(lǐng)域的難點和重點。利用吸附劑脫汞是一種有效的方法，其中活性炭煙氣噴射是目前最具前景的汞脫除技術(shù)，但其依然存在成本高、耗量大、再生困難等問題[10]，因此，研究開發(fā)低成本、高效率的新型非炭基脫汞吸附劑成為各國研究者努力的方向。凹凸棒土(Attapulgite, Atp)是一種具有獨特層鏈狀結(jié)構(gòu)和較大比表面積的含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其表面活性和吸附性能很強，是一種很有潛力的吸附劑。我國是世界主要的凹凸棒土蘊藏國和生產(chǎn)國，其中，蘇皖地區(qū)是我國最大且目前唯一具有工業(yè)意義的凹凸棒土資源產(chǎn)地[11]，因此如何利用凹凸棒土開發(fā)出高附加值產(chǎn)品已經(jīng)成為重要的課題。采用熱活化或化學(xué)改性的方法提高凹凸棒土的吸附能力，使其成為高效的脫汞吸附劑以代替高碳活性炭，將有助于凹凸棒土資源的提質(zhì)和煙氣脫汞技術(shù)的發(fā)展。本文作者利用固定床吸附實驗裝置測試凹凸棒土對模擬煙氣中單質(zhì)汞的脫除特性，研究熱活化溫度和吸附反應(yīng)溫度對凹凸棒土汞吸附性能的影響，并利用Na2S、FeCl3、CuCl2，H2O2和單質(zhì)硫?qū)Π纪拱敉廖絼┻M行化學(xué)改性，研究改性凹凸棒土吸附劑的脫汞能力。

1 實驗原料和方法

1.1 樣品的預(yù)處理

實驗選用的凹凸棒土來自南京六合，將原礦研磨后過篩(篩孔直徑45 μm)，低溫烘干備用。

1.2 實驗裝置與工況

固定床吸附實驗裝置流程如圖1所示。該裝置主要由煙氣模擬系統(tǒng)、固定床吸附反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析和尾氣處理系統(tǒng)以及相應(yīng)的管路組成。當(dāng)水浴溫度和載氣流量恒定時，置于U型管中的汞滲透管能提供濃度穩(wěn)定的汞蒸氣。汞蒸氣和其他幾種氣體成分(N2，O2，CO2等)經(jīng)過充分混合后形成模擬煙氣并被引入固定床吸附反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)徑為20 mm，分為上下兩段，上段為煙氣預(yù)熱區(qū)，下段為吸附反應(yīng)區(qū)，煙氣進入下段的吸附反應(yīng)區(qū)后，在吸附劑床層上發(fā)生吸附脫汞反應(yīng)。汞蒸氣的濃度由QM201型測汞儀(蘇州青安儀器公司生產(chǎn))測量。尾氣經(jīng)過活性炭吸附后排出。

1—O2氣瓶；2—CO2氣瓶；3—SO2氣瓶；4—NO/N2氣瓶；5—HCl/N2氣瓶；6—N2氣瓶；7—水蒸氣發(fā)生器；8—恒溫水浴；9—U型管(內(nèi)裝汞滲透管)；10~16—流量計；17—混合器；18—固定床煙氣預(yù)熱區(qū)；19—固定床吸附反應(yīng)區(qū)；20~21—溫控儀；22~25—閥門；26—測汞儀；27—計算機；28—活性炭吸附箱

實驗時，入口Hg0質(zhì)量濃度為50~60 μg/m3，模擬煙氣由O2(質(zhì)量分數(shù)為6%)、CO2(質(zhì)量分數(shù)為12%)、SO2(質(zhì)量分數(shù)為1 750×10?6)、NO(質(zhì)量分數(shù)為650×10?6)、HCl(質(zhì)量分數(shù)為100×10?6)、水蒸氣(質(zhì)量分數(shù)為5%)和N2(平衡氣)組成，總流量為2 L/min，汞蒸氣載氣流量(N2)為200 mL/min。

1.3 實驗步驟

具體的實驗步驟如下：1) 取一定量的吸附劑置于固定床吸附反應(yīng)段；2) 打開閥門22和24，關(guān)閉閥門23和25，精確調(diào)節(jié)各氣瓶流量、汞滲透管恒溫水浴溫度、固定床煙氣預(yù)熱段和吸附反應(yīng)段的溫度，使其滿足實驗要求；3) 通過汞分析儀觀察模擬煙氣中的Hg0初始質(zhì)量濃度是否穩(wěn)定，待其穩(wěn)定后，打開閥門23和24，關(guān)閉閥門22和25，開始吸附劑脫汞性能的測試。Hg0初始質(zhì)量濃度達到穩(wěn)定一般需要4~5 h；4) 測試吸附劑脫汞的穿透特性。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗中采用穿透率表示吸附劑脫除Hg0的能力，Hg0穿透率計算公式為：

式中：為Hg0穿透率；0為固定床吸附反應(yīng)器進口處Hg0質(zhì)量濃度；為固定床吸附反應(yīng)器出口處Hg0質(zhì)量濃度。為直觀反映吸附劑吸附脫汞的效果，將實驗數(shù)據(jù)處理成穿透率曲線圖。

單位質(zhì)量吸附劑的累積汞吸附量通過反應(yīng)器出口汞濃度曲線算得：

式中：S為時刻進口汞濃度曲線與出口汞濃度曲線間所夾的面積；為氣體流量，設(shè)為2 L/min；為裝載的吸附劑量，g。

2 實驗結(jié)果分析與討論

2.1 凹凸棒土熱活化的影響

凹凸棒土作為一種天然礦物，會不可避免地伴生有一些共生雜質(zhì)，某些雜質(zhì)可能堵塞孔道，降低比表面積，削弱凹凸棒土的物化性能和吸附效果。而適當(dāng)?shù)臒峄罨瘎t可起到有效疏通孔道、去除雜質(zhì)的作用，是一種常見的天然礦物處理方法。

為了考察不同熱活化溫度對凹凸棒土吸附脫汞性能的影響，將預(yù)處理過的凹凸棒土試樣置于烘箱中，分別在120，160，200和240 ℃下熱活化6 h以疏松凹凸棒土孔道、豐富孔隙結(jié)構(gòu)、增加比表面積。相關(guān)試樣的比表面積如表1所示，脫汞穿透曲線如圖2所示，實驗中吸附劑用量為1 g，吸附反應(yīng)溫度為120 ℃。

表1 不同熱活化溫度下吸附劑的比表面積

1—未熱活化；2—120 ℃熱活化；3—160 ℃熱活化；4—200 ℃熱活化；5—240 ℃熱活化

由表1可知：120 ℃和160 ℃下熱活化使凹凸棒土試樣的比表面積增加，而200 ℃和240 ℃下熱活化則使凹凸棒土試樣的比表面積減少。從圖2可以看出：與未熱活化的凹凸棒土試樣相比，經(jīng)120 ℃和160 ℃熱活化的凹凸棒土的吸附脫汞性能有一定程度的提高，說明在此熱活化溫度下，試樣中一些不利于脫汞的雜質(zhì)被去除，孔道被疏通，比表面積增加；相反，經(jīng)200 ℃和240 ℃熱活化的凹凸棒土的吸附脫汞性能則呈現(xiàn)下降趨勢，其原因可能是熱活化溫度過高使得試樣內(nèi)部的孔道坍塌，比表面積下降，同時過高的熱活化溫度會使得凹凸棒土表面或內(nèi)部的某些利于Hg0吸附的鍵合基團脫附。

2.2 吸附反應(yīng)溫度的影響

實驗中通過調(diào)節(jié)溫控儀20和21來控制吸附反應(yīng)溫度，以考察不同吸附反應(yīng)溫度對凹凸棒土吸附脫汞效果的影響。圖3所示為經(jīng)過預(yù)處理和120℃熱活化的凹凸棒土吸附劑在40，80和120 ℃的Hg0穿透曲線，實驗中吸附劑用量為1 g。

溫度/℃：1—40；2—80；3—120

從圖3可以看出：當(dāng)吸附反應(yīng)溫度由40 ℃增加到120 ℃時，凹凸棒土的Hg0穿透率不斷下降，即凹凸棒土對Hg0的吸附性能不斷增強，該現(xiàn)象說明凹凸棒土吸附劑并不是單一按物理吸附機制對汞進行吸附的。凹凸棒土吸附劑內(nèi)外表面存在一些利于脫汞的鍵合基團，它們與Hg0的作用機制屬于化學(xué)吸附，溫度的升高促進了化學(xué)吸附的進行，使得這些鍵合基團吸附脫汞的能力增強，故而溫度的適當(dāng)升高會促進凹凸棒土對汞的吸附。

2.3 吸附劑的改性

選取Na2S，F(xiàn)eCl3、CuCl2，H2O2和單質(zhì)硫5種無機物對經(jīng)過預(yù)處理和120℃熱活化的凹凸棒土吸附劑進行化學(xué)改性處理，改性過程中所用的試劑均為分析純，具體改性方法如下：

1) 單質(zhì)硫改性。取0.1 g硫粉溶于一定量的CS2中，然后向溶液中加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超聲波作用下磁力攪拌12 h，將所得混合液經(jīng)真空泵抽濾后置于瓷舟中，在N2氣氛下90 ℃烘干，制得吸附劑S-Atp。

2) Na2S改性。向一定量的去離子水中加入0.1 g Na2S和2 mL濃NaOH溶液，充分攪拌使Na2S完全溶解后加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超聲波作用下磁力攪拌12 h，將所得混合液經(jīng)真空泵抽濾后置于烘箱中90 ℃烘干，制得吸附劑Na2S-Atp。

3) FeCl3改性。向一定量的去離子水中加入 0.166 g FeCl3·6H2O和2 mL濃鹽酸，充分攪拌使FeCl3完全溶解后加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超聲波作用下磁力攪拌12 h，將所得混合液經(jīng)真空泵抽濾后置于烘箱中90 ℃烘干，制得吸附劑FeCl3-Atp。

4) CuCl2改性。向一定量的去離子水中加入 0.127 g CuCl2·2H2O和2 mL濃鹽酸，充分攪拌使其完全溶解后加入2 g凹凸棒土，在15 kHz超聲波作用下磁力攪拌12 h，將所得混合液經(jīng)真空泵抽濾后置于烘箱中90 ℃烘干，制得吸附劑CuCl2-Atp。

5) H2O2改性：配置40 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的H2O2溶液，加入2 g凹凸棒土，磁力攪拌12 h，將所得混合液經(jīng)真空泵抽濾后置于烘箱中45 ℃烘干，制得吸附劑H2O2-Atp。

圖4所示為6種凹凸棒土吸附劑的Hg0穿透曲線，實驗中吸附劑Atp，Na2S-Atp和H2O2-Atp質(zhì)量均為1g，吸附劑S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp質(zhì)量均為0.4 g，吸附反應(yīng)溫度為120 ℃。

1—Atp；2—Na2S-Atp；3—H2O2-Atp；4—S-Atp；5—CuCl2-Atp；6—FeCl3-Atp

從圖4可以看出：除吸附劑Na2S-Atp外，其余4種改性吸附劑的脫汞能力相較于未改性的試樣均有不同程度的提高，其中吸附劑S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp對脫汞的增強效果尤為明顯，CuCl2-Atp與FeCl3-Atp效果相當(dāng)，S-Atp效果稍差，這3種吸附劑的初始穿透率在0~10%之間，而未改性的凹凸棒土試樣的初始穿透率在65%左右。

對于單質(zhì)硫改性的吸附劑(S-Atp)，脫汞的過程中將發(fā)生較為強烈的化學(xué)吸附，進而增強吸附脫汞效果。硫原子和汞的化學(xué)反應(yīng)如下[12]：

對于CuCl2改性的吸附劑(CuCl2-Atp)，其化學(xué)吸附促進脫汞的可能機理如下[13]：

對于FeCl3改性的吸附劑(FeCl3-Atp)，仍涉及強烈的化學(xué)吸附過程，化學(xué)反應(yīng)式如下：

對于CuCl2和FeCl3改性的吸附劑，相當(dāng)于對吸附劑進行了滲氯操作，這大大提高了吸附劑對汞的吸附能力，Hg0與吸附劑表面釋放的氯原子結(jié)合形成了HgCl，有一部分進而形成了HgCl2[14]：

吸附劑S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp的吸附脫汞性能較佳，具有工業(yè)應(yīng)用的潛在價值。這3種吸附劑單位質(zhì)量吸附劑的累積汞吸附量變化如圖5所示。由圖5可見：CuCl2-Atp與FeCl3-Atp的汞吸附量呈現(xiàn)線性增長的趨勢，表明這2種吸附劑能對汞保持穩(wěn)定的吸附，而S-Atp的吸附能力則呈緩慢下降趨勢。

1—S-Atp；2—CuCl2-Atp；3—FeCl3-Atp

在進行吸附劑煙氣噴射脫汞時，吸附劑在煙氣中的停留時間較短，在除塵器中的停留時間不超過25min，再加上在煙道中的停留時間，總停留時間不超過30 min[15?16]，因此前30 min內(nèi)吸附劑的表現(xiàn)可以作為評價吸附效果好壞的重要指標(biāo)。S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp在30 min時的累積汞吸附量分別達到6.13，6.93和7.11 μg/g，吸附效果較好。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)120 ℃和160 ℃熱活化的凹凸棒土的吸附脫汞性能有了一定程度的提高，而經(jīng)200 ℃和240 ℃熱活化的凹凸棒土的吸附脫汞性能則呈現(xiàn)下降趨勢。

2) 吸附反應(yīng)溫度的提高有利于凹凸棒土對單質(zhì)汞的吸附脫除，表明凹凸棒土并不是單一按照物理吸附機制對汞進行吸附的。

3) 經(jīng)單質(zhì)硫、CuCl2和FeCl3改性后能顯著提高凹凸棒土的脫汞能力，吸附劑S-Atp，CuCl2-Atp和FeCl3-Atp具有工業(yè)應(yīng)用的潛在價值。

[1] Vaithiyanathan P, Richardson C J, Kavanaugh R G, et al. Relationships of eutrophication to the distribution of mercury and to the potential for methylmercury production in the peat soils of the everglades[J]. Environmental Science & Technology, 1996, 30(8): 2591?2597.

[2] Pavlish J H, Sondreal E A, Mann M D, et al. State review of mercury control options for coal-fired power plants[J]. Fuel Processing Technology, 2003, 82(2/3): 89?165.

[3] Liu W, Vidic R D, Brown T D. Optimization of sulfur impregnation protocol for fixed bed application of activated carbon-based sorbents for gas-phase mercury removal[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(4): 531?538.

[4] Wu Y, Wang S X, Streets D G. Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(17): 5312?5318.

[5] WEN Xiaoyu, LI Caiting, FAN Xiaopeng, et al. Experimental study of gaseous elemental mercury removal with CeO2/gamma-Al2O3[J]. Energy & Fuels, 2011, 25(7): 2939?2944.

綜上所述,不同種植系統(tǒng)治療效果并無明顯差異,臨床上應(yīng)該根據(jù)患者的具體情況以及口腔情況選擇相應(yīng)的種植系統(tǒng)。

[6] FAN Xiaopeng, LI Caiting, ZENG Guangming, et al. Hg0removal from simulated flue gas over CeO2/HZSM-5[J]. Energy & Fuels, 2012, 26(4): 2082?2089.

[7] Yan R, Liang D T, Tsen T, et al. Bench-scale experimental evaluation of carbon performance on mercury vapour adsorption[J]. Fuel, 2004, 83(17/18): 2401?2409.

[8] DING Feng, ZHAO Yongchun, MI Liangliang, et al. Removal of gas-phase elemental mercury in flue gas by inorganic chemically promoted natural mineral sorbents[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(7): 3039?3049.

[9] QU Zan, YAN Naiqiang, LIU Ping, et al. The role of iodine monochloride for the oxidation of elemental mercury[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 183(1/2/3): 132?137.

[10] Granite E J, Pennline H W, Hargis R A. Novel sorbents for mercury removal from flue gas[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39(4): 1020?1029.

[11] 鄭茂松. 凹凸棒石黏土應(yīng)用研究[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 10?15.
ZHENG Maosong. Application study on attapulgite clay[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007: 10?15.

[12] Asasian N, Kaghazchi T. Optimization of activated carbon sulfurization to reach adsorbent with the highest capacity for mercury adsorption[J]. Separation Science and Technology, 2013, 48(13): 2059?2072.

[13] Lee S S, Lee J Y, Khang S J, et al. Modeling of mercury oxidation and adsorption by cupric chloride-impregnated carbon sorbents[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48: 9049?9053.

[14] Sliger R N, Kramlich J C, Marinov N M. Towards the development of a chemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by chlorine species[J]. Fuel Processing Technology, 2000, 65/66(1): 423?438.

[15] Flora J R V, Hargis R A, O’Dowd W J, et al. Modeling sorbent injection for mercury control in baghouse filters: I-Model development and sensitivity analysis[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2003, 53(4): 478?488.

[16] 丁峰. 礦物吸附劑對燃煤煙氣中汞的脫除機制的研究[D]. 武漢: 華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院, 2012: 49?51.
DING Feng. Mechanism study of elemental mercury removal from coal combustion flue gases by mineral sorbents[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology. School of Energy and Power Engineering, 2012: 49?51.

Adsorption removal of mercury by attapulgite sorbent

ZHANG Bo, ZHONG Zhaoping, DING Kuan, CAO Yuanyuan, LIU Zhichao

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education,School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)

Using attapulgite which is a idiomatical natural mineral in Jiangsu and Anhui Province as absorbent, the effects of the thermal activation and adsorption reaction temperature on the demercuration performance by attapulgite were studied. The chemical modification of attapulgite by Na2S, FeCl3, CuCl2, H2O2and element sulfur was also carried out to investigate the mercury removal performance after different modification under simulated flue gas conditions. The results show that the attapulgite samples thermal activated at 120 ℃ and 160 ℃ have a significant improvement on the demercuration performance, while the attapulgite samples thermal activated at 200 ℃ and 240 ℃ are just opposite. Increasing the adsorption reaction temperature is favorable to mercury removal by attapulgite. The chemical modification of attapulgite by element sulfur, FeCl3and CuCl2can improve the mercury removal performance significantly.

attapulgite; element mercury; adsorption removal; chemical modification

X511

A

1672?7207(2015)02?0723?05

2014?03?04；

2014?06?13

江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化專項資金資助項目(BA2011031)；東南大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文培育基金資助項目(YBJJ1430)(Project (BA2011031) supported by the Transformation of Scientific and Technological Achievements Special Fund of Jiangsu Province; Project (YBJJ1430) supported by the Scientific Research Foundation of Graduate School of Southeast University)

仲兆平，博士，教授，從事潔凈煤和可再生能源利用技術(shù)研究；E-mail：zzhong@seu.edu.cn

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.047

(編輯 趙俊)