酸法制羥基氧化鐵催化降解甲基橙研究

張麗清，劉志國(guó)，周華鋒，吳昊，姜文文

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酸法制羥基氧化鐵催化降解甲基橙研究

張麗清，劉志國(guó)，周華鋒，吳昊，姜文文

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院 遼寧省稀土化學(xué)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)，110142)

采用酸法制備羥基氧化鐵納米粒子，以其為催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，進(jìn)行甲基橙的催化降解反應(yīng)并推斷反應(yīng)機(jī)理。研究催化劑加入量、氧化劑濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)pH等對(duì)甲基橙降解率的影響，并對(duì)催化劑的溶鐵量進(jìn)行測(cè)量。研究結(jié)果表明：當(dāng)H2O2濃度為0.23 mmol/L，催化劑質(zhì)量濃度為0.28 g/L，pH為2.54時(shí)，在60 ℃下反應(yīng)30 min，質(zhì)量濃度為9.41 mg/L的甲基橙的降解率為97.3%。在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮主要作用的OH?由均相催化反應(yīng)和非均相的表面催化反應(yīng)提供。由催化劑溶鐵而進(jìn)行的均相催化反應(yīng)在甲基橙降解過(guò)程中可能發(fā)揮了重要作用。

FeOOH；甲基橙；降解；反應(yīng)機(jī)理

鐵氧化物主要包括鐵的氫氧化物和鐵的氧化物，廣泛存在于自然環(huán)境中[1]。其中，α-FeOOH，γ-FeOOH等由于價(jià)廉易得，且具有較穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，受到研究者的廣泛關(guān)注。以α-FeOOH，γ-FeOOH等為非均相Fenton反應(yīng)催化劑、光催化劑氧化降解廢水中的有害有機(jī)物，取得了較好的效果[2?3]。馬軍等[4]以α-FeOOH為催化劑，研究了在水相中O3氧化痕量硝基苯，研究表明：在α-FeOOH催化下，O3的一級(jí)分解速率常數(shù)提高了108%。雷靜等[5]以γ-FeOOH為光催化劑，進(jìn)行了光催化脫色橙黃Ⅰ的研究，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理做了探討，認(rèn)為催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的OH? 。催化劑的制備方法和表面形貌決定催化劑的性能，F(xiàn)eOOH的主要制備方法有酸法、堿法、水熱合成法以及電化學(xué)法等[6?8]，目前采用較多的為堿法與水熱合成法[9]。從工業(yè)應(yīng)用角度考慮，酸法反應(yīng)條件溫和，堿的利用率高，廢液量較小。本文作者采用酸法制備了α-FeOOH和γ- FeOOH的共存的納米粒子，以其為催化劑氧化降解甲基橙，并對(duì)甲基橙降解機(jī)理進(jìn)行探討，為處理廢水中難降解有毒有機(jī)物提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑為七水合硫酸亞鐵(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、氫氧化鈉(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn))、甲基橙(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和過(guò)氧化氫(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))。所用水均為去離子水。

主要儀器為DF?101S集熱式恒溫水浴鍋(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司生產(chǎn))、PHS?25數(shù)顯pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn))、D8 Advance X線衍射儀(德國(guó)布魯克公司生產(chǎn))、掃描電鏡(SEM)和 722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

催化劑的制備：取一定量的七水合硫酸亞鐵溶于蒸餾水中，磁力攪拌下，逐滴加入1 mol/L氫氧化鈉溶液，在15 ℃反應(yīng)13 h，過(guò)濾，室溫干燥48 h，制得FeOOH催化劑。

甲基橙降解：取一定量的甲基橙配成20 mg/L的儲(chǔ)備液備用，實(shí)驗(yàn)用H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，以0.01 mol/L高錳酸鉀溶液標(biāo)定。

稱取一定量羥基氧化鐵置于燒杯中，加入一定量的甲基橙溶液和H2O2，調(diào)節(jié)溶液pH，密封，在一定溫度下定時(shí)反應(yīng)，定時(shí)取樣，于甲基橙最大吸收波長(zhǎng)463 nm處測(cè)其吸光度，并計(jì)算甲基橙的降解率。

加入OH?捕捉劑的甲基橙降解：在實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，加入甲醇溶液，使反應(yīng)體系的甲醇濃度為20 mg/L，測(cè)定甲基橙的降解率。

溶鐵量測(cè)量：以本實(shí)驗(yàn)選取的最佳條件下，進(jìn)行溶鐵實(shí)驗(yàn)。以鄰菲羅啉分光光度法測(cè)量反應(yīng)后溶液中二價(jià)鐵離子質(zhì)量濃度和總鐵質(zhì)量濃度。

均相催化對(duì)比研究：以溶鐵實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鐵離子濃度為參照，在本實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，進(jìn)行均相催化甲基橙降解實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

催化劑的XRD譜圖如圖1所示。

圖1 催化劑XRD譜圖

從圖1可以看出：2在21.04°，33.39°，34.70°，36.75°，39.88°，41.13°，53.14°等處有明顯的吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF:29-0713)及其相關(guān)文獻(xiàn)[10]比較，此為α-FeOOH的特征吸收峰；2在14.22°，27.08°，36.41°，47.05°等處也有較強(qiáng)的吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片及相關(guān)文獻(xiàn)[11]比較發(fā)現(xiàn)，此為γ-FeOOH的特征吸收峰。由此可見(jiàn)，催化劑主要為α-FeOOH和γ-FeOOH的混合物相，且結(jié)晶性較好。催化劑的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：產(chǎn)物為近紡錘狀，直徑為30~50 nm，長(zhǎng)度為400~500 nm，粒度較均一。

圖2 催化劑的SEM照片

2.2 甲基橙降解

本實(shí)驗(yàn)固定甲基橙溶液質(zhì)量濃度為9.41 mg/L，考察催化氧化降解甲基橙反應(yīng)溫度、pH、H2O2濃度和催化劑投量對(duì)甲基橙降解的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3~6所示。

溫度/℃：1—80；2—60；3—45；4—30；5—15

pH：1—2.54；2—4.10；3—7.50；4—11.80

c(H2O2)/(μmol?L?1)：1—460；2—230；3—110；4—50

ρ(FeOOH)/(mg?L?1)：1—50；2—0；3—11；4—28；5—117

由圖3可知：溫度對(duì)甲基橙的降解有較大影響，隨著反應(yīng)溫度的升高，甲基橙的降解速率逐漸增大，降解率逐漸升高，當(dāng)溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)30 min后甲基橙的降解率大于97%。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，分子的平均動(dòng)能增大，會(huì)加速生成OH?；另外，溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，提高反應(yīng)物之間的碰撞頻率和不同相間的傳質(zhì)速率，從而提高了甲基橙的降解反應(yīng)速率。

反應(yīng)體系的pH在一定程度上對(duì)甲基橙的降解起決定性作用。從圖4可知：當(dāng)pH大于4.1時(shí)，反應(yīng) 90 min內(nèi)，甲基橙降解率低于10%，當(dāng)pH小于3.0時(shí)，甲基橙才能迅速被降解。

由圖5可知：隨著H2O2濃度的增大，甲基橙的降解速率也逐漸增大，當(dāng)H2O2濃度大于0.23 mmol/L時(shí)，甲基橙在30 min內(nèi)降解率大于97%。反應(yīng)過(guò)程中，催化劑催化H2O2分解，生成具有強(qiáng)氧化性的的OH?，溶液中H2O2含量越高，生成的OH?越多，甲基橙的降解速率越大。

催化劑的用量對(duì)甲基橙的降解有一定程度的影響。從圖6可知：催化劑的投量增大，甲基橙的降解速率增大，但當(dāng)催化劑的投量增加到0.28 g/L時(shí)，再增加催化劑投量，甲基橙的降解速率變化緩慢。

由以上實(shí)驗(yàn)可以確定羥基氧化鐵催化過(guò)氧化氫氧化降解甲基橙的最佳反應(yīng)條件為：H2O2濃度0.23 mmol/L，催化劑投量為0.28 g/L，pH 2.54，反應(yīng)溫度 60℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，在此條件下，質(zhì)量濃度為9.41 mg/L的甲基橙的降解率為97.3%。

2.3 反應(yīng)機(jī)理探討

在最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)后溶液中二價(jià)鐵離子濃度及總鐵質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。以此鐵離子質(zhì)量濃度為參照進(jìn)行均相催化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

表1 催化反應(yīng)的溶鐵量

圖7 最佳條件下均相催化反應(yīng)結(jié)果

不同的制備方法所制得的催化劑具有不同的微觀形貌，對(duì)于羥基氧化鐵催化劑而言，不同的制備方法獲得的催化劑的微觀形貌差異巨大，甚至晶相結(jié)構(gòu)也不相同。而催化劑的晶相結(jié)構(gòu)和微觀形貌不僅影響催化劑的催化效率，而且會(huì)改變催化反應(yīng)機(jī)理。

在本實(shí)驗(yàn)所確定的最佳條件下，加入OH?的淬滅劑甲醇后，甲基橙的降解率明顯降低，僅為47.9%。對(duì)比圖6和圖7可見(jiàn)：羥基氧化鐵的加入明顯加快了甲基橙的降解速率，改變了反應(yīng)歷程，產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的OH?[12]。

據(jù)研究，OH?的來(lái)源主要為均相催化反應(yīng)和非均相表面催化反應(yīng)，反應(yīng)(1)為均相催化反應(yīng)[13]。反應(yīng)(2)為非均相表面催化反應(yīng)[14]。

Fe2++H2O2→Fe3++OH?+OH_(1)

≡FeOH+H2O2→OH?+OH?+≡FeOH+(2)

在催化降解甲基橙過(guò)程中，值得注意的是，反應(yīng)溫度與反應(yīng)體系的pH對(duì)甲基橙的降解率影響很大，特別是當(dāng)pH大于4.1時(shí)，甲基橙在90 min的降解率小于10%。而且，隨著pH的增大，甲基橙的降解率逐漸降低，當(dāng)pH大于11時(shí)，甲基橙基本無(wú)降解。推測(cè)原因可能是：1)在催化降解反應(yīng)過(guò)程中，H+發(fā)揮了重要作用，不僅提供酸性環(huán)境，而且參與了表面催化反應(yīng)；2)與催化劑的溶鐵作用有關(guān)，pH越高，鐵離子的溶出量降低，均相Fenton反應(yīng)減弱，導(dǎo)致甲基橙降解率下降。也可能與兩者均有關(guān)，是兩者共同作用的結(jié)果。為此，在實(shí)驗(yàn)確定的最佳條件下，對(duì)催化劑的溶鐵量(反應(yīng)(3))進(jìn)行測(cè)定，包括二價(jià)鐵離子質(zhì)量濃度和總鐵質(zhì)量濃度。

FeOOH+3H+→Fe3++2H2O (3)

最佳反應(yīng)條件下，反應(yīng)結(jié)束后溶液中的平均總鐵質(zhì)量濃度為1.79 mg/L，二價(jià)鐵量占總鐵量的70%左右；與此相比，在未加目標(biāo)物甲基橙的反應(yīng)體系中，總鐵量與催化降解反應(yīng)的總鐵量基本相當(dāng)，但二價(jià)鐵離子量?jī)H占總鐵量的不足5%。由此可見(jiàn)，在加入目標(biāo)物甲基橙后，整個(gè)反應(yīng)體系中基本沒(méi)有或僅有微量的二價(jià)鐵(羥基氧化鐵表面吸附的微量二價(jià)鐵)出現(xiàn)，且其質(zhì)量濃度達(dá)到了1.26 mg/L。Lu等[15]認(rèn)為有3種機(jī)制可以產(chǎn)生二價(jià)鐵離子。

FeOOH+3H++e?→Fe2++2H2O (4)

Fe3++1/2H2O2→Fe2++1/2O2+H+(5)

Fe3++還原的有機(jī)物→還原的有機(jī)物?Fe3+配合物→Fe2++氧化的有機(jī)物 (6)

在催化降解甲基橙反應(yīng)過(guò)程中，未加入任何還原劑，反應(yīng)(4)很難發(fā)生，據(jù)表1可知反應(yīng)(5)影響可忽略。Fe2+最有可能的生成機(jī)制是反應(yīng)(6)，即Fe3+與目標(biāo)物生成了配合物，通過(guò)配合物從而生成了Fe2+。

以Fe2+為均相催化劑，進(jìn)行均相催化反應(yīng)。由圖7可知：在本實(shí)驗(yàn)所確定的最佳條件下進(jìn)行均相催化反應(yīng)，含0.55mg/LFe2+的溶液的甲基橙的降解率達(dá)到了94%，含1.33 mg/L Fe2+的溶液的甲基橙的降解率已經(jīng)大于95%。這與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的羥基氧化鐵催化苯酚降解的過(guò)程有顯著不同，兩者相比，催化苯酚降解過(guò)程中，總鐵質(zhì)量濃度為0.8~1.0 mg/L，此條件下，由溶鐵而產(chǎn)生的均相催化反應(yīng)對(duì)苯酚的降解影響很小。而催化甲基橙降解過(guò)程中鐵離子溶出量較大，這主要與目標(biāo)物及催化劑的制備方法有關(guān)。由此推測(cè)，在酸法制備羥基氧化鐵催化降解甲基橙的反應(yīng)過(guò)程中，由溶鐵作用而進(jìn)行的均相Fenton反應(yīng)對(duì)甲基橙的降解也起了重要作用。

3 結(jié)論

1) 采用酸法制備了FeOOH，并以此為催化劑，催化降解甲基橙，在反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH和反應(yīng)溫度對(duì)甲基橙的降解起決定性作用，在最佳條件下甲基橙的降解率大于97%。

2) FeOOH催化降解反應(yīng)過(guò)程中，強(qiáng)氧化性的基團(tuán)OH?主要由均相催化反應(yīng)產(chǎn)生。

3) 催化降解反應(yīng)過(guò)程中，H+發(fā)揮了重要作用，提供酸性環(huán)境，使催化劑的溶鐵量增加，由催化劑溶鐵作用而進(jìn)行的均相Fenton反應(yīng)對(duì)甲基橙的降解起了重要作用。

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Catalytic oxidation of methyl orange using FeOOH catalyst prepared by acid method

ZHANG Liqing, LIU Zhiguo, ZHOU Huafeng, WU Hao, JIANG Wenwen

(Key Laboratory of Rare-earth Chemistry and Applying of Liaoning Province, School of Applied Chemistry,Shenyang University of Chemical Engineering, Shenyang 110142, China)

FeOOH nanoparticles were prepared by acid method. The degradation of methyl orange in water was investigated using FeOOH as catalyst and H2O2as oxidant. The effects of the amount of the catalyst, concentration of H2O2, temperature, and pH on the degradation of methyl orange were investigated. The amount of ferrous ions dissolved from FeOOH was measured. The results show that when the mass concentration of FeOOH is 0.28 g/L, the concentration of H2O2is 0.23 mmol/L, the pH is 2.54, the removal of methyl orange with mass concentration of 9.41 mg/L reaches 97.3% after reacting for 30 min at 60 ℃．In the process of the reaction, the most important oxidant OH? is produced by the homogeneous reaction and heterogeneous reaction. The amount of ferrous ions dissolved from FeOOH plays an important role in catalyzing degradation of methyl orange.

FeOOH; methyl orange; degradation; reaction mechanism

O643.13

A

1672?7207(2015)02?0416?05

2014?01?13；

2014?04?20

遼寧省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金資助項(xiàng)目(LS2010122)；遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014020139)(Project (LS2010122) supported by the Key Laboratory Funds of Universities of Liaoning Province; Project (2014020139) supported by the Natural Science Foundation of Liaoning Province of China)

張麗清，博士，教授，從事礦物分離及材料制備研究；E-mail：zlqsyuct@163.com

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.006

(編輯 趙俊)