采用液相球磨法由氧化鉍制備次硝酸鉍的工藝

夏紀(jì)勇，蔣葉，唐朝波，葉龍剛，唐謨堂

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采用液相球磨法由氧化鉍制備次硝酸鉍的工藝

夏紀(jì)勇，蔣葉，唐朝波，葉龍剛，唐謨堂

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

針對(duì)傳統(tǒng)次硝酸鉍制備過程中產(chǎn)生污染環(huán)境的有毒氣體二氧化氮及大量氨氮廢水等問題，提出采用液相球磨轉(zhuǎn)化法制備次硝酸鉍新工藝，運(yùn)用正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)方法對(duì)氧化鉍球磨轉(zhuǎn)化制備次硝酸鉍工藝進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明：各因素對(duì)轉(zhuǎn)化率影響性由大至小的順序?yàn)橐汗瘫?、球料比、硝酸濃度、反?yīng)時(shí)間；氧化鉍球磨轉(zhuǎn)化制備次硝酸鉍的最佳工藝條件如下：硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為15:1 mL/g，球料比為10:1(質(zhì)量比)，反應(yīng)時(shí)間為1 h，在此最佳工藝條件下，氧化鉍的平均轉(zhuǎn)化率為90.71%。制備的次硝酸鉍主要呈棒狀形態(tài)分布。

氧化鉍；球磨轉(zhuǎn)化；次硝酸鉍；正交實(shí)驗(yàn)

我國是一個(gè)鉍資源十分豐富的國家，尤其在湖南柿竹園地區(qū)，金屬鉍主要用于鉍的下游產(chǎn)品制備。次碳酸鉍作為鉍的深加工產(chǎn)品，在醫(yī)藥領(lǐng)域[1?3]、鉍化學(xué)品合成[4?5]、催化劑制備[6?7]等方面都得到廣泛應(yīng)用。采用傳統(tǒng)濕法工藝制備次硝酸鉍[8]，都需經(jīng)過硝酸鉍階段，即由精鉍溶解在硝酸中制備硝酸鉍，再以硝酸鉍為原料，采用純水水解法或中和水解法制備。純水水解法的反應(yīng)式為

5[Bi(NO3)3·5H2O]+H2O=4BiNO3(OH)2·BiO(OH)+11HNO3+(15+)H2O (1)

中和沉淀法的反應(yīng)式為

5Bi(NO3)3+11NH4OH=4BiNO3(OH)2·BiO(OH)+11NH4NO3+H2O (2)

上述制備方法都必須先制備硝酸鉍溶液，在硝酸溶解金屬鉍的過程中會(huì)產(chǎn)生有毒NO氣體且硝酸消耗量大，同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的稀硝酸和硝酸銨廢水。研究表明：氧化鉍性質(zhì)較穩(wěn)定[9?10]，在自然狀態(tài)下氧化鉍與碳酸氫銨或其他銨類溶液反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率極低。機(jī)械活化由于能夠使反應(yīng)物粒度變小、晶格能增大、缺陷增加，因而可加快化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行[11?12]，在材料制 備[13?15]、冶金過程強(qiáng)化[16?18]中都有應(yīng)用和研究。本文作者在氧化法制備氧化鉍[8]的基礎(chǔ)上探究以Bi2O3粉體為原料，經(jīng)濕法球磨[19?20]制備次硝酸鉍的新工藝。采用氧化鋯球作為活性介質(zhì)在球磨過程中對(duì)物料表面產(chǎn)生摩擦和沖擊，強(qiáng)化反應(yīng)過程，所需硝酸的量大大減少，使氧化鉍和略超過理論量的硝酸直接完全反應(yīng)，反應(yīng)后分離的母液循環(huán)使用，反應(yīng)式為

3Bi2O3+5HNO3+2H2O=Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O (3)

該工藝流程短，工藝簡(jiǎn)單，原料消耗少，成本低，最大的優(yōu)點(diǎn)在于避免了傳統(tǒng)舊工藝中因溶解金屬鉍而產(chǎn)生的有毒氣體NO，且球磨轉(zhuǎn)化后的母液經(jīng)處理便可循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境無污染，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用 前景。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為氧化鉍和硝酸。氧化鉍粉末為湖南金堂鉍業(yè)公司生產(chǎn)，其成分如表1所示。硝酸為分析純，濃度取14.76 mol/L。

表1 試驗(yàn)用氧化鉍化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 試驗(yàn)方法

每次稱取20 g氧化鉍置于球磨罐中，按液固比加入一定濃度的硝酸溶液，按球料比加入適量直徑為1 cm的氧化鋯球。將不銹鋼球磨罐置于勻速滾動(dòng)的球磨機(jī)上進(jìn)行反應(yīng)并計(jì)時(shí)，到達(dá)反應(yīng)終點(diǎn)后，取出罐內(nèi)反應(yīng)物，過濾、洗滌、干燥后，稱取一定質(zhì)量干燥后的產(chǎn)物(記為1)在500 ℃下煅燒2 h，煅燒產(chǎn)物在干燥器中自然冷卻至室溫，稱質(zhì)量(2)；根據(jù)煅燒前后的質(zhì)量差，計(jì)算氧化鉍的轉(zhuǎn)化率。

反應(yīng)所得產(chǎn)物次硝酸鉍為白色粉狀固體，加熱灼燒時(shí)分解成黃色的氧化鉍和氮氧化物及水蒸汽，反應(yīng)如下：

2Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O6Bi2O3+5N2O5↑+9H2O↑ (4)

根據(jù)煅燒前后的質(zhì)量差，可以計(jì)算發(fā)生反應(yīng)的氧化鉍質(zhì)量，按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率：

式中：為氧化鉍的轉(zhuǎn)化率；Δ=1?2，為煅燒前后的質(zhì)量差，g。

1.3 正交試驗(yàn)

正交試驗(yàn)擬考察硝酸濃度、液固比、反應(yīng)時(shí)間、球料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。為了找出影響轉(zhuǎn)化率的主要因素，在固定每次取20g氧化鉍的條件下，選擇硝酸濃度(因素)、液固比(因素)、球料比(因素)、反應(yīng)時(shí)間(因素)進(jìn)行四因素四水平正交試驗(yàn)。根據(jù)探索實(shí)驗(yàn)選擇的相關(guān)因素及其水平分布如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)因素及水平

2 結(jié)果及討論

2.1 正交試驗(yàn)

按設(shè)定的因素和水平組合進(jìn)行正交試驗(yàn)。其結(jié)果及方差分析如表3所示。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果

注：K表示第列中對(duì)應(yīng)水平的試驗(yàn)指標(biāo)數(shù)據(jù)之和；=K/4；為極差。

從表3可看出：在正交實(shí)驗(yàn)的最佳工藝條件下，氧化鉍的轉(zhuǎn)化率最大可達(dá)91.49%；液固比是顯著影響因素，各因素對(duì)氧化鉍轉(zhuǎn)化率由大至小的影響程度依次為液固比、球料比、硝酸濃度和反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)分析結(jié)果可知球磨轉(zhuǎn)化制備次硝酸鉍的最佳水平組合為2341，即硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為18:1 mL/g，球料比為19:1，反應(yīng)時(shí)間為0.50 h。

2.2 氧化鉍球磨轉(zhuǎn)化單因素條件試驗(yàn)

2.2.1 硝酸濃度的影響

在球料比為10:1，液固比為15:1 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為1.00 h，溫度為室溫的固定條件下考察硝酸濃度對(duì)氧化鉍轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硝酸濃度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可以看出：在一定范圍內(nèi)，隨著硝酸濃度的升高，反應(yīng)物濃度增加，Bi2O3轉(zhuǎn)化率增大；隨著硝酸濃度從0.1 mol/L升高至0.4 mol/L，轉(zhuǎn)化率增大的趨勢(shì)十分明顯，從30.61%上升到90.55%；在0.4~0.8 mol/L范圍內(nèi)，氧化鉍的轉(zhuǎn)化率隨濃度的增加并沒有明顯變化，在90.16%~92.24%的范圍內(nèi)波動(dòng)，當(dāng)硝酸濃度為0.7 mol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值92.24%；而當(dāng)硝酸濃度達(dá)到1.0 mol/L后，轉(zhuǎn)化率反而隨濃度增大而略有下降，這可能是由于酸度過高不利于鉍的水解反應(yīng)進(jìn)行。由此可見，保持適當(dāng)?shù)慕K點(diǎn)平衡酸度對(duì)氧化鉍的轉(zhuǎn)化有利，綜合考慮硝酸的用量及轉(zhuǎn)化率，選取0.5 mol/L作為硝酸的最佳反應(yīng)濃度。

2.2.2 液固比的影響

在硝酸濃度為0.5 mol/L，球料比為10:1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為室溫的固定條件下，考察液固比對(duì)反應(yīng)過程的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 液固比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖2可以看出：在液固比達(dá)到15:1之前，液固比對(duì)氧化鉍的轉(zhuǎn)化率影響十分顯著；當(dāng)液固比為6:1~15:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨液固比的增大而明顯升高，從44.10%增加到90.16%，液固比為18:1時(shí)氧化鉍達(dá)到最大值90.29%，隨后液固比的增加對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響不大。液固比太大則相當(dāng)于稀釋了溶液，有效離子濃度降低，綜合考慮選擇液固比為18:1 mL/g。

2.2.3 球料比的影響

在硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為18:1 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為1.00 h，溫度為室溫的固定條件下，考察球料比對(duì)反應(yīng)過程的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 球料比對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖3可知：氧化鉍的轉(zhuǎn)化率隨著球料比的增大而升高，從2:1時(shí)的40.37%上升到10:1時(shí)的89.77%，增加鋯球的量相當(dāng)于增大了接觸面積和反應(yīng)面積，活化也更充分。此后繼續(xù)增大球料比，氧化鉍的轉(zhuǎn)化率可認(rèn)為基本保持恒定，在89.77%~90.66%的范圍內(nèi)波動(dòng)，可認(rèn)為活化強(qiáng)度已足夠，因此選擇球料比為10:1。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為18:1 mL/g，球料比為10:1，溫度為室溫的固定條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖4可以看出：氧化鉍的球磨反應(yīng)進(jìn)行很快；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，轉(zhuǎn)化率就已達(dá)77.11%；在90 min內(nèi)延長反應(yīng)時(shí)間，氧化鉍的轉(zhuǎn)化率有所升高，反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.04%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化鉍轉(zhuǎn)化率的提高并無明顯作用，可認(rèn)為反應(yīng)已進(jìn)行較完全。從生產(chǎn)效率和氧化鉍轉(zhuǎn)化率兩方面綜合考慮，選擇1 h為最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間。

2.3 綜合條件試驗(yàn)

根據(jù)單因素條件試驗(yàn)的結(jié)果，選取最優(yōu)條件即硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為18:1 mL/g，球料比為10:1，反應(yīng)時(shí)間為1 h進(jìn)行綜合擴(kuò)大試驗(yàn)?？紤]到球磨罐的有效容積限制，試驗(yàn)規(guī)模為25 g氧化鉍/次，結(jié)果如表4所示。

表4 三次綜合試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知：綜合擴(kuò)大試驗(yàn)效果較理想，氧化鉍的平均轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.71%，達(dá)到預(yù)期效果。對(duì)所得次硝酸酸鉍產(chǎn)物進(jìn)行ICP全分析，結(jié)果如表5所示。

表5 次硝酸鉍樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

從表5可看出：各種雜質(zhì)元素的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1%，可見本實(shí)驗(yàn)制取的次硝酸鉍純度較高。對(duì)所得的次硝酸鉍產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出：衍射峰主要為次硝酸鉍，由標(biāo)準(zhǔn)卡片檢索可知次硝酸鉍的分子式為Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O，峰形較為純凈和尖銳，同時(shí)還有部分未反應(yīng)完全的氧化鉍雜質(zhì)。取次硝酸酸鉍產(chǎn)品進(jìn)行SEM掃描電鏡表征，其結(jié)果如圖6所示。

圖5 次硝酸鉍的XRD圖

放大倍數(shù)：(a) 3 700；(b) 2 000

從圖6可以看出：次硝酸鉍產(chǎn)物主要呈棒狀形態(tài)分布，可能受球磨過程的影響。結(jié)晶性好，產(chǎn)品形貌大致相同，晶粒粒度多在10 μm左右，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，雜質(zhì)形貌較少。

3 結(jié)論

1) 對(duì)氧化鉍球磨轉(zhuǎn)化制備次硝酸鉍進(jìn)行了四因素四水平的正交試驗(yàn)，探討了影響氧化鉍轉(zhuǎn)化率的顯著因素，各因素對(duì)轉(zhuǎn)化率影響由大至小的順序液固比、球料比、硝酸濃度、反應(yīng)時(shí)間。依據(jù)直觀分析結(jié)果，確定氧化鉍球磨轉(zhuǎn)化制備次硝酸鉍的最優(yōu)因素水平組合為2341，即硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為18:1，球料比為19:1，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。

2) 設(shè)計(jì)一系列單因素條件試驗(yàn)，分別考察硝酸濃度、液固比、球料比、反應(yīng)時(shí)間對(duì)球磨轉(zhuǎn)化過程的影響，確定了氧化鉍球磨轉(zhuǎn)化制備次硝酸鉍的最佳工藝條件如下：硝酸濃度為0.5 mol/L，液固比為15:1 mL/g，球料比為10:1，反應(yīng)時(shí)間為1 h。在此最優(yōu)條件下進(jìn)行3次綜合擴(kuò)大試驗(yàn)，氧化鉍的平均轉(zhuǎn)化率為90.71%。所得產(chǎn)物是分子式為Bi6O5(OH)3(NO3)5·3H2O的次硝酸鉍，形貌主要呈棒狀態(tài)。

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Preparation of bismuth subnitrate by liquid ball-milling transformation method from oxide

XIA Jiyong, JIANG Ye, TANG Chaobo, YE Longgang, TANG Motang

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to solve the problem in traditional process of preparation of bismuth which produced toxic NO2and ammonia-nitrogen waste water, a new process for preparation of bismuth subnitrate by ball-milling transformation method from bismuth oxide was proposed. The process of preparation of bismuth subnitrate by ball-milling transformation was investigated by using orthogonal and single factor experiment methods. The results show that the effect of factors on the conversion rate of Bi2O3from strong to weak are liquid-solid ratio, the mass ratio of ball to bismuth oxide, concentration of nitric acid and reaction time. The optimum conditions for ball-milling process are determined as follows: the concentration of nitric acid is 0.5 mol/L, the liquid solid ratio is 15:1, the ball-powder mass ratio is 10:1, and the ball-milling time is 1 h. The conversion rate of bismuth oxide can reach 90.71% under the optimal conditions. The bismuth subnitrate products show rod-like structure.

bismuth oxide; ball-milling transformation; bismuth subnitrate; orthogonal experiment

TF8

A

1672?7207(2015)02?0404?06

2014?03?22；

2014?05?20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50774099)；中南大學(xué)?湖南有色基金資助項(xiàng)目(2010年)(Project (50774099) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2012) supported by Non-ferrious Foundation of HNG?CSU)

唐朝波，博士，副教授，從事清潔冶金新工藝研究；E-mail:tangchaobo9043@163.com

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.004

(編輯 陳燦華)