軟錳礦氣固流態(tài)化兩段焙燒制備錳酸鉀

李斌，馮雅麗，李浩然

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軟錳礦氣固流態(tài)化兩段焙燒制備錳酸鉀

李斌1，馮雅麗1，李浩然2

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京，100083；2. 中國(guó)科學(xué)院 過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100190)

針對(duì)錳酸鉀的制備過(guò)程中堿與錳摩爾比和反應(yīng)溫度較高的問(wèn)題，以低品位軟錳礦為原料，采用馬弗爐?石英流化床層二段焙燒工藝，制備錳酸鉀的過(guò)飽和溶液。同時(shí)研究流化床中溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率影響的動(dòng)力學(xué)方程。研究結(jié)果表明：堿與錳摩爾比和流化床焙燒溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率影響較大，最佳實(shí)驗(yàn)條件是堿與錳摩爾比為3.2:1，馬弗爐焙燒時(shí)間為1 h，焙燒溫度為400 ℃，流化床焙燒時(shí)間為2.5 h，焙燒溫度為260 ℃，水汽流速為120 L/h，水汽溫度為70 ℃；在此條件下，錳的轉(zhuǎn)化率最高，可達(dá)94.4%。流化床反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能為62.605 kJ/mol，反應(yīng)速率受表面化學(xué)反應(yīng)的控制。

軟錳礦；氣固流態(tài)化；錳酸鉀

錳酸鉀是高錳酸鉀生產(chǎn)過(guò)程中必要的中間產(chǎn)品，其氧化物高錳酸鉀在醫(yī)藥、石油、采礦以及生產(chǎn)用水和污水處理方面發(fā)揮著巨大的作用，生產(chǎn)高錳酸鉀的第1步是制取錳酸鉀，因此，其制取工藝就顯得非常重要。目前，國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)錳酸鉀的方法主要是固相法和液相法。固相法因其生產(chǎn)效率低(需耗時(shí)50~60 h)，技術(shù)較落后且操作條件惡劣等因素逐漸被液相氧化法取代[1]。后者具有轉(zhuǎn)化率高、能耗低和耗時(shí)短(4~6 h)的優(yōu)點(diǎn)，且可處理含錳量稍低、硅量稍高的錳礦。但該體系堿與錳摩爾比高(5:1~15:1)，在高溫(300 ℃左右)下對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)[1?3]。本文作者采用馬弗爐?氣固流化床兩段焙燒工藝，首先在馬弗爐中進(jìn)行一段預(yù)氧化焙燒，再在持續(xù)通入高溫水汽的流化床中進(jìn)行二段焙燒，焙燒產(chǎn)物經(jīng)堿浸、過(guò)濾后蒸發(fā)濃縮得到錳酸鉀的過(guò)飽和溶液。與傳統(tǒng)制備錳酸鉀的方法相比，此工藝?yán)昧肆鲬B(tài)化床層條件下氣—固接觸面積大、傳熱傳質(zhì)效率較高、反應(yīng)速率較快的特點(diǎn)，進(jìn)一步縮短了總反應(yīng)時(shí)間(2~3 h)、降低了反應(yīng)溫度(260 ℃左右)和堿與錳摩爾比(3.2:1)。此外，目前工業(yè)上制備錳酸鉀所用的錳礦中二氧化錳的品位多在55%以上，而本試驗(yàn)所用原料成分復(fù)雜且品位更低，這為高錳酸鉀工業(yè)原料的適用范圍拓展了更廣闊的空間。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料來(lái)自貴州某地錳礦，其主要化學(xué)多元素分析及X線衍射分析分別見(jiàn)表1和圖1。

表1 原料的主要化學(xué)多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

圖1 原礦X線衍射圖

從表1和圖1可以看出：該礦物中的主要成分為軟錳礦，雜質(zhì)的主要成分為赤鐵礦和石英。

1.2 試驗(yàn)流程及原理

試驗(yàn)流程圖如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)流程圖

軟錳礦氧化制備錳酸鉀的過(guò)程較為復(fù)雜，一般認(rèn)為是錳由四價(jià)逐步氧化成六價(jià)的過(guò)程，反應(yīng)第1步是MnO2活化為K2MnO3：

MnO2+2KOH=K2MnO3+H2O (1)

K2MnO3不穩(wěn)定，會(huì)立刻發(fā)生自身的氧化還原反應(yīng)，分解生成K2MnO4和MnO[4?6]。暴露在空氣中的MnO很快會(huì)被氧化生成MnO2，從而繼續(xù)參與反應(yīng)。另一方面，K2MnO3也可以被直接氧化生成K2MnO4：

K2MnO3+[O]=K2MnO4(2)

隨后，生成的K2MnO4也會(huì)同MnO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成五價(jià)的K3MnO4：

K2MnO4+MnO2+4KOH=2K3MnO4+2H2O (3)

而五價(jià)的K3MnO4在氧氣充足的條件下，會(huì)被氧化生成六價(jià)的K2MnO4[7]：

2K3MnO4+H2O+[O]=2K2MnO4+2KOH (4)

總反應(yīng)式為

2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2O (5)

1.3 試驗(yàn)設(shè)備

主要試驗(yàn)設(shè)備為SX2-4-10箱式馬弗爐、XMB-70型三輥四筒棒磨機(jī)、SG2-15-12FB流化床電阻爐、石英流化床、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、DZF-6020型真空干燥箱、SHZ-DⅢ型循環(huán)水式多用真空泵、DK-98-II電子萬(wàn)用電爐。流化床設(shè)備示意圖如圖3所示。

1—加濕裝置；2—流化床電阻爐；3—石英流化床；4—溫度控制器；5—除塵裝置

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將原料在棒磨機(jī)中磨細(xì)至粒徑小于74 μm占95%左右，每次量取20 g礦樣，加入一定量分析純氫氧化鉀，充分混勻后于馬弗爐中進(jìn)行一段焙燒，取出后經(jīng)棒磨機(jī)磨細(xì)至小于74 μm的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)占50%以上，加入流化床中進(jìn)行二段焙燒，并持續(xù)通入一定量的高溫水蒸氣，待產(chǎn)物冷卻后用100 g/L的氫氧化鉀溶液溶解并真空過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮得到錳酸鉀的過(guò)飽和溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿與錳摩爾比對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

試驗(yàn)條件：選取堿與錳摩爾比分別為(2.8:1，3.0:1，3.2:1，3.4:1，3.6:1)，在馬弗爐中焙燒1 h，取出磨細(xì)后加入流化床中焙燒2.5 h，考察最終錳轉(zhuǎn)化率的變化情況，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿與錳摩爾比對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

軟錳礦制備錳酸鉀試驗(yàn)的關(guān)鍵在于MnO2中4價(jià)錳的活化條件。K2MnO4為暗綠色晶體，在640~680℃可分解為Mn3O4，O2和K2O[8]。在堿性溶液中MnO4?能被OH?還原成MnO42?，并放出O2，反應(yīng)式如下：

4 MnO4?+4OH?→4MnO42?+O2+2H2O (6)

在強(qiáng)堿環(huán)境中MnO4?不穩(wěn)定[9]，堿溶法只可將MnO2氧化為MnO42?，不能直接氧化為MnO4?。由圖4可知：當(dāng)堿與錳摩爾比較低時(shí)，焙燒后的錳轉(zhuǎn)化率不高，只有80%左右，在堿與錳摩爾比為3.2:1時(shí)，錳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，為94.4%，其后隨著堿量進(jìn)一步加大，錳轉(zhuǎn)化率呈快速下降趨勢(shì)。其主要原因可能是當(dāng)堿與錳摩爾比較低時(shí)，低濃度的堿在床層中流動(dòng)性受到限制，會(huì)抑制反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行；當(dāng)堿與錳摩爾比過(guò)高時(shí)，床層中已生成的K2MnO4會(huì)與過(guò)量的氫氧化鉀反應(yīng)生成復(fù)鹽K2MnO3·3K2O(見(jiàn)式(7))，復(fù)鹽的生成降低了K2MnO4的產(chǎn)量[10?11]；另一方面，過(guò)量的氫氧化鉀在流化床高溫水蒸汽混合的氣氛中極易吸水黏結(jié)在石英管壁和床層底部，造成床層堵塞，流化效果差，使得錳的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步降低。

2K2MnO4+6KOH=2K2MnO3·3K2O+3H2O+O2(7)

圖4所示曲線呈倒V型，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)增加堿濃度對(duì)反應(yīng)有利，但堿濃度過(guò)高時(shí)對(duì)設(shè)備的腐蝕也更嚴(yán)重，說(shuō)明堿與錳摩爾比對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響較大。

2.2 馬弗爐焙燒時(shí)間和溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

選取堿與錳摩爾比為3.2:1，在馬弗爐300，350，400，450和500 ℃的條件下分別反應(yīng)0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h，再將產(chǎn)物磨細(xì)后加入流化床中反應(yīng)，最終錳的轉(zhuǎn)化率如圖5所示。

溫度/℃：1—300；2—350；3—400；4—450；5—500

由圖5可知：在不同溫度下，焙燒時(shí)間由0.5 h增加到1.0 h，錳轉(zhuǎn)化率均有較大幅度的增加，反應(yīng)物中的水分大量蒸發(fā)，促進(jìn)了反應(yīng)(1)的進(jìn)行；當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)1.0 h后，錳轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定。此時(shí)爐內(nèi)氧氣和水分已基本耗盡，故反應(yīng)(1)和(2)已基本停滯，而反應(yīng)(3)生成的K3MnO4也無(wú)法被進(jìn)一步氧化成K2MnO4。進(jìn)一步延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，考察錳轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的變化，發(fā)現(xiàn)溫度由300 ℃升至400 ℃過(guò)程中，錳轉(zhuǎn)化率有大幅度的增加；在溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，增幅不明顯。故選擇焙燒溫度為400 ℃，焙燒時(shí)間為1.0 h較為合適，此時(shí)錳轉(zhuǎn)化率約為92.1%。

2.3 流化床水汽流速和溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

研究結(jié)果表明：增大流化床中的水汽流速可顯著提高錳的轉(zhuǎn)化率[12]。在熔融氫氧化鉀的環(huán)境下，MnO2中四價(jià)錳的活化溫度為230~270 ℃，生成的K2MnO3開(kāi)始活化，其后的一系列反應(yīng)還需要供給足夠的有效氧和過(guò)量的氫氧化鉀，并在一定量水分環(huán)境下才能使反應(yīng)順利進(jìn)行[13?14]。將堿與錳摩爾比為3.2:1，馬弗爐焙燒400 ℃，1.0 h后的反應(yīng)物磨細(xì)，加入流化床中反應(yīng)，調(diào)節(jié)水汽流速分別為60，80，100，120，140和160 L/h，水汽溫度分別為50，60，70和80 ℃，錳的轉(zhuǎn)化率見(jiàn)圖6。

溫度/℃：1—50；2—60；3—70；4—80

由圖6可以看出，隨著水汽流速的增加，錳轉(zhuǎn)化率的增速也不斷變大，在水汽流速為120 L/h左右時(shí)達(dá)到最大值92.9%，錳轉(zhuǎn)化率開(kāi)始逐漸下降。反應(yīng)初期生成的K2MnO4和過(guò)量未反應(yīng)的氫氧化鉀生成復(fù)鹽K2MnO3·3K2O(式(7))。水汽流速過(guò)高時(shí)，在高溫下，流態(tài)化床層中復(fù)鹽可再次轉(zhuǎn)化為錳酸鉀(式(8))，水分子沿顆粒縫隙進(jìn)入床層內(nèi)部，擴(kuò)大了孔隙度，使物料與空氣的接觸面積增大，提高了反應(yīng)速率。當(dāng)水汽流速大于120 L/h時(shí)，部分K2MnO4分子被氣泡包裹，阻礙了其與水分子的接觸，同時(shí)少量K2MnO4分子被水蒸氣帶出，使得錳轉(zhuǎn)化率降低。由此可知水汽流速對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響較大，應(yīng)選取120 L/h左右較適宜。

2K2MnO3·3K2O+3H2O+2[O]→2K2MnO4+6KOH (8)

由圖6還可以看出，水汽溫度由50 ℃升至70 ℃的過(guò)程中，錳轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較快，而70 ℃以后則趨于平緩，因此，水汽溫度應(yīng)選擇70 ℃較適宜。

2.4 流化床焙燒溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

將堿與錳摩爾比為3.2:1，馬弗爐焙燒400 ℃，1 h后的反應(yīng)物磨細(xì)，調(diào)節(jié)水汽流速為120 L/h，水汽溫度為70 ℃，在流化床焙燒溫度分別為220，240，260，280和300 ℃的條件下，最終錳轉(zhuǎn)化率如圖7所示。

圖7 二段焙燒溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

由圖7可以看出：當(dāng)溫度由220 ℃升至260 ℃時(shí)，錳轉(zhuǎn)化率由82.8%升至92.4%，這可能是由于溫度升高使化學(xué)反應(yīng)速度加快，單位時(shí)間內(nèi)分子之間的有效碰撞機(jī)會(huì)也隨之增多。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，細(xì)粒物料在床層內(nèi)已經(jīng)燒結(jié)成塊，流動(dòng)性有所降低，氧氣向反應(yīng)界面擴(kuò)散的阻力逐漸增加，錳的吸氧速率隨之降低，因而錳轉(zhuǎn)化率略有降低，最終保持穩(wěn)定。因此，選擇流化床焙燒溫度在260 ℃左右比較合適。

2.5 流化床焙燒時(shí)間對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

將堿與錳摩爾比為3.2:1，馬弗爐焙燒400 ℃，1.0 h后的反應(yīng)物磨細(xì)，調(diào)節(jié)水汽流速為120 L/h，水汽溫度為70 ℃，流化床焙燒溫度為260 ℃，選取焙燒時(shí)間分別為1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h，錳轉(zhuǎn)化率如圖8所示。

圖8 二段焙燒時(shí)間對(duì)錳轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8可知：在流化床中加熱1.5 h后，錳的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%以上，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率繼續(xù)緩慢增長(zhǎng)，至2.5 h后逐漸趨于穩(wěn)定。將產(chǎn)物用100 g/L的氫氧化鉀溶液溶解后過(guò)濾，濾液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到錳酸鉀的過(guò)飽和溶液，其中錳酸鉀的質(zhì)量濃度為173 g/L。此時(shí)反應(yīng)(4)已基本完成。若繼續(xù)反應(yīng)，床層內(nèi)部伴隨其發(fā)生可逆反應(yīng)：

3MnO42?+2H2O→MnO2+2MnO4+4OH?(9)

在此反應(yīng)中，MnO42?歧化生成MnO2和MnO4?，使得產(chǎn)率下降。同時(shí)，KOH在過(guò)量的情況下也對(duì)此可逆反應(yīng)有抑制作用。

3 流化床反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

對(duì)于流化床中發(fā)生的主要反應(yīng)式為

2MnO2(s)+4KOH+O2(g)→2K2MnO4+2H2O (10)

本研究擬采用固體產(chǎn)物層生成的致密固體與氣體間的反應(yīng)來(lái)研究流化床反應(yīng)中溫度對(duì)二氧化錳轉(zhuǎn)化率的影響[15]。對(duì)于級(jí)不可逆反應(yīng)，相應(yīng)的速率方程為：

式中：為二氧化錳的轉(zhuǎn)化率；r為反應(yīng)的速率常數(shù)；C,b為級(jí)不可逆反應(yīng)中氣體反應(yīng)物在氣流主體表面處的濃度，mol/cm3；和分別為反應(yīng)式(10)中氣體與固體反應(yīng)物的系數(shù)；為固體反應(yīng)物的濃度，mol/m3；0為顆粒半徑，為反應(yīng)時(shí)間，h。

在流化床的氧化過(guò)程中，令

其中：′為表觀速率常數(shù)。則式(11)可變?yōu)?/p>

將式(13)中左邊用表示：

在研究流化床中溫度對(duì)二氧化錳轉(zhuǎn)化率的影響時(shí)，該動(dòng)力學(xué)研究應(yīng)保證氧化過(guò)程中反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、水汽流速、水汽溫度等條件恒定的狀態(tài)。

阿倫尼烏斯公式[15]闡述了恒定濃度下的反應(yīng)體系中反應(yīng)溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系：

式中：為反應(yīng)速率常數(shù)；為頻率因子；為摩爾氣體常數(shù)；為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；為反應(yīng)溫度。

對(duì)式(15)兩邊取對(duì)數(shù)，得

由式(12)得

以ln′對(duì)1/作圖得1條直線，由直線斜率為?/可求出反應(yīng)的活化能。

在堿與錳摩爾比為3.2:1、馬弗爐焙燒400 ℃下反應(yīng)1.0 、二段焙燒水汽流速為120 L/h、水汽溫度為70 ℃的條件下，流化床焙燒溫度對(duì)二氧化錳轉(zhuǎn)化率的影響如圖9所示。

溫度/℃：1—220；2—240；3—260；4—280；5—300

將圖9結(jié)果用式(13)處理，結(jié)果如圖10所示。

1—220 ℃時(shí)f=0.136x；2—240 ℃時(shí)f=0.187x；3—240 ℃時(shí)f=0.253x；4—280 ℃時(shí)f=0.298x；5—300 ℃時(shí)f=0.345x

圖9和圖10的結(jié)果表明，流化床焙燒溫度對(duì)二氧化錳的轉(zhuǎn)化率影響較大，升高溫度可顯著提高錳的轉(zhuǎn)化率。以不同溫度下ln′對(duì)1/作圖，結(jié)果如圖11所示。

圖11 ln k′與1/T關(guān)系圖

由圖11直線斜率可求得流化床反應(yīng)中表觀活化能= 62.605 kJ/mol，根據(jù)楊顯萬(wàn)等[16]提出的反應(yīng)速率判據(jù)(＞42 kJ/mol)可進(jìn)一步判斷該氧化過(guò)程受表面化學(xué)反應(yīng)控制。據(jù)圖11結(jié)果可建立流化床溫度對(duì)二氧化錳轉(zhuǎn)化率影響的動(dòng)力學(xué)方程為

4 結(jié)論

1) 通過(guò)單因素試驗(yàn)對(duì)轉(zhuǎn)化條件進(jìn)行了優(yōu)化，最優(yōu)條件為堿與錳摩爾比3.2:1，一段馬弗爐焙燒溫度 400 ℃，焙燒時(shí)間1.0 h，二段流化床焙燒溫度260 ℃，焙燒時(shí)間2.5 h，水汽流速120 L/h，水汽溫度70 ℃。在此條件下軟錳礦的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)94.4%。經(jīng)堿浸蒸發(fā)濃縮制得的錳酸鉀過(guò)飽和溶液質(zhì)量濃度為 173 g/L。

2)氣固流態(tài)化兩段焙燒制備錳酸鉀的主要影響因素是堿與錳摩爾比和流化床焙燒溫度。其中，堿與錳摩爾比較低時(shí)會(huì)使床層的流動(dòng)性變差，若過(guò)高則會(huì)有復(fù)鹽K2MnO3·3K2O生成，同時(shí)極易造成床層堵塞并黏結(jié)；在一定溫度范圍內(nèi)升高流化床的溫度可顯著提高錳轉(zhuǎn)化率。

3) 在流化床焙燒過(guò)程中，適宜的水汽流速會(huì)增大床層的孔隙度和接觸面積，防止K2MnO4分子被水蒸氣帶出。

4)流化床焙燒溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率影響較為顯著。流化床反應(yīng)的表觀活化能=62.605kJ/mol，反應(yīng)速率受表面化學(xué)反應(yīng)控制，溫度對(duì)錳轉(zhuǎn)化率影響的動(dòng)力學(xué)方程為。

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Gas-solid fluidized two-stage roasting of pyrolusite for preparation of potassium manganate

LI Bin1, FENG Yali1, LI Haoran2

(1. School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2. National Key Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

To solve the problem of higher alkaline-manganese mole ratio and reaction temperature in the preparation of the potassium permanganate, using low grade pyrolusite as raw materials, supersaturated solution of potassium permanganate was prepared by the two-stage roasting in the muffle furnace and the quartz fluidized bed. The kinetics of the impact of temperature in fluidized bed on the conversion rate of manganese was studied. The results show that the alkali manganese mole ratio and roasting temperature of fluidized bed have greater influence on the conversion, the highest conversion rate of manganese reaches 94.4% under the best experimental conditions of the molar ratio of alkaline manganese of 3.2:1, the time of the muffle furnace of 1 h, the temperature of the first roasting of 400 ℃，the time of the fluidized bed of 2.5 h, the temperature of the first roasting of 260 ℃, the moisture flow rate of 120 L/h, and the moisture temperature of 70 ℃. The apparent reaction activation energy for this reaction is 62.605 kJ/mol, and the reaction rate is controlled by the surface chemical reaction.

pyrolusite; gas-solid fluidized; potassium manganate

TF792

A

1672?7207(2015)02?0379?07

2014?02?13；

2014?04?20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176026，21176242)；中國(guó)大洋礦產(chǎn)資源研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(DY125-15-T-08)；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2012AA062401)(Projects (21176026, 21176242) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (DY125-15-T-08) supported by the China Ocean Mineral Resources Research & Development Program; Project (2012AA062401) supported by the National High-Tech Research & Development Program (863 Program))

李浩然，博士，從事非傳統(tǒng)的資源利用研究；E-mail：hrli@home.ipe.ac.cn

10.11817/j.issn.1672-7207.2015.02.001

(編輯 趙俊)