臭氧氧化過(guò)程中羥基自由基產(chǎn)率測(cè)定與分析

劉永澤，江 進(jìn)，馬 軍，羅從偉，皇甫小留，郭忠凱

(城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，150090哈爾濱)

O3氧化因工藝因能有效去除水中微量有機(jī)污染物成為保障飲用水水質(zhì)安全的關(guān)鍵工藝［1］.在O3氧化過(guò)程中，除了O3分子的直接氧化作用外，間接產(chǎn)生的羥基自由基(OH·)對(duì)高穩(wěn)定性微量有機(jī)物的降解起到重要作用.研究O3氧化過(guò)程中OH·的產(chǎn)率(Φ)能夠預(yù)測(cè)高穩(wěn)定性微量有機(jī)污染物的降解規(guī)律［2］.在O3與O3活性物質(zhì)(如酚、胺等)反應(yīng)的過(guò)程中，部分O3氧化中間產(chǎn)物裂解產(chǎn)生OH·.活性物質(zhì)的特性影響著中間產(chǎn)物的產(chǎn)生、裂解過(guò)程，導(dǎo)致OH·的產(chǎn)率不同.因此，利用叔丁醇捕獲-甲醛測(cè)定的方法(簡(jiǎn)稱“叔丁醇方法”(“tBuOH assay”))［3］測(cè)定 O3與多種 O3活性物質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中OH·的產(chǎn)率(Φ)，進(jìn)而分析測(cè)定O3氧化不同水質(zhì)水體過(guò)程中的表觀OH·產(chǎn)率.

叔丁醇方法是利用過(guò)量的叔丁醇(tBuOH)完全捕獲O3氧化過(guò)程中產(chǎn)生的 OH·，OH·與tBuOH經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)計(jì)量產(chǎn)生穩(wěn)定的產(chǎn)物甲醛，通過(guò)測(cè)定甲醛的產(chǎn)量來(lái)計(jì)算OH·的產(chǎn)量，在O3氧化體系中1 mol OH·產(chǎn)生0.5 mol甲醛［3］.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑與溶液

芳香類化合物(對(duì)甲酚、2，6-二甲基苯酚、苯酚、苯醌、對(duì)二苯酚、鄰二苯酚、間二苯酚，1，3，5-三甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯和 1，3，5-三甲基苯)，胺類化合物(二甲基胺、二乙基胺、天門冬氨酸、色氨酸、賴氨酸和絲氨酸)和雙鍵類化合物(肉桂酸和山梨酸)均為分析純，用超純水(MilliQ water)配置為0.5或10 mmol/L溶液.所用叔丁醇為色譜純.飽和O3水采用在低溫純水中(4℃)連續(xù)曝O2/O3混合氣(法國(guó)得利滿臭氧發(fā)生器制備，型號(hào)為TOGC2B)的方法制備，飽和O3水的濃度為0.3～0.5 mmol/L，用260 nm波長(zhǎng)處紫外吸光度測(cè)定(ε=3 000 mol-1·cm-1).

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在25 mL具塞試劑瓶中進(jìn)行，瓶?jī)?nèi)23 mL反應(yīng)液中含有1或0.5 mmol/L的模型化合物和50 mmol/L叔丁醇，用10 mmol/L的磷酸緩沖控制 pH=8.0.向反應(yīng)液中加入 0.5，1.0，1.5 mL的飽和O3水使O3的投量分別為10，20，30 μmol/L，快速混勻后封蓋以避免O3揮發(fā).溶液用20℃水浴恒溫，待O3消耗至盡時(shí)，測(cè)定體系內(nèi)產(chǎn)生的甲醛的量.

1.3 分析方法

甲醛測(cè)定采用Hantzsch顯色法［4］:取出5 mL水樣與2 mL顯色劑(2 mol/L乙酸銨、0.05 mol/L乙酸和0.02 mol/L乙酰丙酮混合液)混勻，定容至10 mL，在50°C水浴中加熱30 min后冷卻，在412 nm處測(cè)定 (ε=7 530 mol-1·cm-1).該方法檢測(cè)限為0.25 μmol/L，重現(xiàn)性良好，誤差在2%以內(nèi).

2 結(jié)果與討論

2.1 芳香類化合物與O3反應(yīng)過(guò)程中的OH·產(chǎn)率

芳香類化合物與O3的反應(yīng)速率與芳香環(huán)上取代基的電子特性有關(guān)，反應(yīng)速率一般為103～106L·mol-1·s-1，如表 1所示.供電子基團(tuán)如酚羥基、甲氧基能活化芳香環(huán)，加快其與O3的反應(yīng)速率.在芳香類化合物與O3反應(yīng)的過(guò)程中，第一步產(chǎn)生臭氧加成物，如圖1中反應(yīng)(1)所示［5］.生成的臭氧加成物的裂解有以下幾個(gè)路徑(見圖1):①形成臭氧化物，最終裂解為已二烯類化合物，如反應(yīng)(2)所示;② 裂解產(chǎn)生臭氧負(fù)離子結(jié)合一個(gè)氫離子最終產(chǎn)生OH·，如反應(yīng)(3)所示;③ 裂解產(chǎn)生單線態(tài)氧(1O2)和羥基化產(chǎn)物，如反應(yīng)(4)所示;④ 裂解產(chǎn)生過(guò)氧自由基和酚氧自由基(反應(yīng)(5))與O3經(jīng)過(guò)一電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生O·3-，進(jìn)而產(chǎn)生OH·.

在這些反應(yīng)中，反應(yīng)(3)和(5)裂解最終產(chǎn)生OH·.芳香類化合物上的不同取代基導(dǎo)致上述這些反應(yīng)進(jìn)行的比例不同，從而導(dǎo)致不同的OH·產(chǎn)率.如表1所示，除間二苯酚外，大部分的芳香類物質(zhì)與O3反應(yīng)的OH·產(chǎn)率都在15%～25%.盡管間二苯酚與鄰二苯酚、對(duì)二苯酚一樣均含有兩個(gè)酚羥基，在與O3的反應(yīng)過(guò)程中卻差異很大，其與O3反應(yīng)的OH·產(chǎn)率僅為6.8%.在二羥基酚與氯反應(yīng)的研究中，間二苯酚導(dǎo)致的三氯乙烯的生成量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)二苯酚和鄰二苯酚［6］.這種差異在O3的反應(yīng)中同樣能觀察到，可能是由于間位的酚羥基使得臭氧加成物更加穩(wěn)定，從而不容易裂解產(chǎn)生活性較強(qiáng)的OH·.

圖1 芳香類化合物與O3反應(yīng)路徑

2.2 胺類化合物與O3反應(yīng)過(guò)程中的OH·產(chǎn)率

一般來(lái)講，對(duì)于伯、仲、叔等脂肪胺類化合物，O3更傾向于進(jìn)攻氮元素從而形成臭氧加合物.臭氧加合物通過(guò)雜環(huán)裂解產(chǎn)生OH·，同時(shí)也會(huì)裂解產(chǎn)生1O2和相應(yīng)的N-氧化合物或者羥胺類化合物［5］.如表1所示，除了兩個(gè)叔胺(三乙胺和三甲胺，產(chǎn)率分別為8.0%和10.0%)，這些胺類化合物與O3反應(yīng)的OH·產(chǎn)率在24%～36%.

對(duì)于O3和叔胺的臭氧加合物，裂解產(chǎn)生N-氧化合物和1O2的路徑更易發(fā)生，而電子轉(zhuǎn)移或雜環(huán)裂解導(dǎo)致的OH·產(chǎn)生的路徑相對(duì)較困難［3］.在大量的氨基酸中，有些與O3反應(yīng)的OH·產(chǎn)率很低，如色氨酸(僅為5.9%)，如表1所示.這是由于這些物質(zhì)與O3反應(yīng)時(shí)，其活性點(diǎn)位主要是組分中的吲哚環(huán)或者雙鍵官能團(tuán)，而這些官能團(tuán)與O3反應(yīng)不產(chǎn)生OH·(如以下討論)，這從其與O3反應(yīng)較高的反應(yīng)速率也能看出(105～106L·mol-1·s-1)［10］.

2.3 雙鍵類化合物與O3反應(yīng)過(guò)程中的OH·產(chǎn)率

雙鍵類化合物與O3反應(yīng)相當(dāng)快速，二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)一般為105～106L·mol-1·s-1，如表1所示.該類反應(yīng)主要是通過(guò)環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行，沒(méi)有臭氧自由基(O·3-)和過(guò)氧化自由基(O·2-)產(chǎn)生.肉桂酸和山梨酸與O3反應(yīng)后的自由基產(chǎn)率幾乎為0，如表1所示.盡管一電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也存在，但是該類反應(yīng)的貢獻(xiàn)很?。?］.

表1 O3與活性物質(zhì)反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)及OH·產(chǎn)率

2.4 OH-與O3反應(yīng)過(guò)程中的OH·產(chǎn)率

除上述有機(jī)活性物質(zhì)外，水體背景成分中的氫氧根(OH-)也能誘導(dǎo) O3分解產(chǎn)生OH·［11］.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，OH-與O3的一系列反應(yīng)中，OH·的產(chǎn)率為41%左右.結(jié)合近來(lái)的研究推測(cè)，OH-與O3的反應(yīng)可以用下式表示［12］:

2.5 不同水質(zhì)背景下O3反應(yīng)過(guò)程中的OH·產(chǎn)率

在實(shí)際水體中，O3可以選擇性地與背景中的有機(jī)官能團(tuán)(如上所述酚類、胺類等)快速反應(yīng)產(chǎn)生OH·.而這些有機(jī)成分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，活性官能團(tuán)的含量不易精確描述，其濃度一般在μmol/L級(jí)別，與有機(jī)物綜合指標(biāo)(如DOC)呈正相關(guān)關(guān)系.此外，水體緩沖體系下的OH-也會(huì)誘導(dǎo)分解產(chǎn)生OH·.利用“叔丁醇方法”考察了3種不同水質(zhì)水體(水質(zhì)參數(shù)見表2)在O3氧化過(guò)程中的OH·產(chǎn)率，結(jié)果如圖2所示.

表2 不同水體水質(zhì)參數(shù)

圖2 不同水質(zhì)水體在不同O3投量下的OH·產(chǎn)率

如圖2所示，在3種水體中，隨著O3投量的增加，OH·的產(chǎn)率逐漸增加.因?yàn)?1)烯烴類化合物消耗O3迅速且不產(chǎn)生OH·，低O3投量時(shí)對(duì)OH·產(chǎn)率影響較大，隨著O3投量的增加，這種影響減弱;2)O3活性物質(zhì)隨著O3投量的增加而逐漸消耗，由OH-誘導(dǎo)的O3分解產(chǎn)生OH·的過(guò)程逐漸重要，而后者的OH·產(chǎn)率(41%)高于由活性物質(zhì)誘導(dǎo)的OH·產(chǎn)率(10%～30%).如圖2中地表水和地下水所示，隨著O3投量的增加，OH·產(chǎn)率增加至41%，然后保持不變.這就表明當(dāng)水中活性物質(zhì)耗盡時(shí)，誘導(dǎo)O3分解的將是OH-.水中含有的活性物質(zhì)越多(即DOC越高)時(shí)，OH·的產(chǎn)率越低.如圖2所示，在所研究的3種水體中，OH·產(chǎn)率的規(guī)律為:污水廠二級(jí)出水＜地表水＜地下水，與水體中DOC的含量呈相反規(guī)律.

3 結(jié) 論

1)芳香類和胺類物質(zhì)與O3反應(yīng)的OH·產(chǎn)率在10%～35%;烯烴類物質(zhì)與O3反應(yīng)迅速，但基本沒(méi)有OH·產(chǎn)生;OH-誘導(dǎo)O3分解產(chǎn)生OH·的產(chǎn)率為41%.

2)水體背景成分中有機(jī)活性物質(zhì)與OH-相互競(jìng)爭(zhēng)和O3反應(yīng)產(chǎn)生OH·.隨著O3投量的增加，有機(jī)活性物質(zhì)逐漸消耗至盡，OH-與O3反應(yīng)的貢獻(xiàn)逐漸增大，OH·的產(chǎn)率逐漸升高.

3)一般情況下，O3氧化過(guò)程中OH·產(chǎn)率的規(guī)律為:污水廠二級(jí)出水＜地表水＜地下水，與水體中DOC的含量呈相反規(guī)律.

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