鋰離子電池電極中鋰枝晶的實時原位觀測

朱建宇，馮捷敏，郭戰(zhàn)勝,2

（1上海市應(yīng)用數(shù)學(xué)和力學(xué)研究所，上海 200072；2上海市力學(xué)在能源工程中的應(yīng)用重點實驗室，上海 200072；3上海大學(xué)理學(xué)院力學(xué)系，上海 200444）

鋰離子電池因其能量密度大、循環(huán)壽命長，在移動通訊、手提電腦乃至電動汽車、混合動力汽車等設(shè)備中被廣泛應(yīng)用。石墨因其安全性高、成本低和循環(huán)性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，是絕大多數(shù)商業(yè)鋰離子電池的負極材料。當然，以石墨作為負極材料的鋰離子電池依然有安全隱患，時有報道的電池爆炸就是實證之一。在電池工作過程中，鋰離子能夠通過石墨電極與電解液之間反應(yīng)生成的固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）發(fā)生鋰的沉積。在沉積過程中，SEI膜無法適應(yīng)鋰表面的形貌變化，因而容易發(fā)生破裂，SEI膜的破裂會加速這些部位鋰的沉積速度，導(dǎo)致鋰枝晶的生成，最終引發(fā)安全問題，在商用電池中表現(xiàn)為刺穿隔膜造成內(nèi)短路。

國內(nèi)外已有很多針對鋰枝晶的研究報道。對于電池運行過程會生成鋰枝晶的問題，很多研究者希望從根源上解決。Ding等[1]提出可以借用自愈合靜電屏蔽機理從根源上控制鋰枝晶的產(chǎn)生。陳玲等[2]提出可以用雙向脈沖充電法抑制鋰枝晶生成。Mayers等[3]使用松散晶界模擬模型研究鋰金屬二次電池的鋰沉積，模型考慮了電沉積動力學(xué)的異質(zhì)和非平衡態(tài)本性。該模型也指出脈沖電壓充電可抑制鋰枝晶的生成。Aryanfar等[4]基于脈沖實驗和蒙特卡洛計算研究了鋰枝晶生長和抑制動力學(xué)，認為合適的脈沖頻率能抑制鋰枝晶的生長。雖然上述兩種機理都能很好地抑制鋰枝晶生成，但是在實際應(yīng)用中難以實現(xiàn)。因而，一些研究者用實驗觀測剖析鋰枝晶的生成機理。Chandrashekar等[5]用7Li核磁共振技術(shù)研究了鋰金屬沉積的位置，并提出可以在不同電化學(xué)條件下探索鋰枝晶的形成。Schweikert等[6]分別使用電化學(xué)阻抗（EIS）、掃描電子顯微鏡（SEM）和7Li核磁共振研究了鋰/Li4Ti5O12電池中鋰枝晶的形成。研究表明，鋰枝晶的生長與電解液成分密切相關(guān)。Honbo等[7]用拉曼光譜和SEM研究了表面形貌不同的多種類石墨電極的電化學(xué)性能和鋰沉積形貌，發(fā)現(xiàn)鋰沉積形貌與石墨的表面無序度有關(guān)。Langenhuizen[8]研究了旋轉(zhuǎn)圓盤電極中質(zhì)量傳輸對鋰沉積和消融的影響，使用SEM、透射電子顯微鏡（TEM）以及X射線光電譜（XPS）分析了鋰沉積在鎳襯底上的形貌和組分，認為沉積在鎳襯底上的鋰初始成核的形貌和分布對循環(huán)性能有重要影響。最近，Steiger等[9]在SEM下原位觀測了蘚狀鋰枝晶結(jié)構(gòu)的形成、生長和消融，提出鋰枝晶首先是直線生長，隨后徑向增大，最后產(chǎn)生蜷曲，而鋰枝晶尖端的形貌始終不發(fā)生變化。Liu等[10]使用先進的原位TEM發(fā)現(xiàn)充電后會在納米線尖端生長出總長度為35μm的鋰纖維，纖維生長具有很強的方向性，即沿著納米線軸向，他們認為這是由于納米線尖端銳角導(dǎo)致的強電場造成的。Ghassemi等[11]在TEM內(nèi)構(gòu)造了一個納米尺度鋰離子電池，實時原位觀測鋰纖維的成核和生長。結(jié)果表明，鋰離子先在陰極和電解液界面成核而后生長成纖維，纖維生長方向平行于施加的電場方向。Nishikawa等[12]運用激光掃描共聚焦顯微鏡（LSCM）觀測了電沉積鋰金屬枝晶的生長，使用統(tǒng)計分析方法測量了隨機生長的鋰枝晶臂的長度。Osaka等[13]不僅對液態(tài)電解質(zhì)而且還在固態(tài)聚合物和凝膠電解質(zhì)中對鋰的沉積過程進行了原位探索，發(fā)現(xiàn)固態(tài)聚合物電解質(zhì)下也會在陰極表面形成鋰沉積，而凝膠電解質(zhì)下則形成光滑、均勻的鋰沉積。Brissot等[14]通過安裝在顯微鏡上的CCD相機觀測了鋰/PEO-LiTFSI/鋰電池中的鋰枝晶生長，他們認為鋰枝晶的生長速度接近于離子的漂移速度。他們還指出實驗環(huán)境與電池真實運行環(huán)境還有很大的差異。雖然實驗觀測具有直觀真實可信的優(yōu)點，但是這類微觀實驗條件比較苛刻，通常需要拆解電池。近來，Akolkar[15]建立了恒流充電條件下鋰枝晶生長的數(shù)學(xué)模型，鋰表面附近的相關(guān)濃度分布通過求解內(nèi)部擴散層的傳輸方程得到，發(fā)現(xiàn)即使在低于極限電流很多的情況下也會生成鋰枝晶，但速度很慢。最近，Akolkar[16]在原來模型的基礎(chǔ)上建立了適合亞室溫環(huán)境下的鋰枝晶生長數(shù)學(xué)模型。發(fā)現(xiàn)降低溫度會增加鋰離子擴散阻力和減小表面膜厚度，加速了鋰枝晶的生長。Seong等[17]研究了電流密度和放電量對鋰粉陽極電極中鋰枝晶形成的影響，得到了鋰粉電極中形成枝晶的經(jīng)驗公式。Park等[18]研究了常電流速率下內(nèi)阻變化（采用變化溫度條件）對鋰枝晶生長的影響，他們發(fā)現(xiàn)即使電流密度保持恒定，鋰枝晶產(chǎn)生區(qū)域的尺寸也會變化，變化規(guī)律與凝固理論一致。Monroe等[19]在恒流充電條件下模擬了鋰/聚合物平行電極電池中鋰枝晶的生長。該生長模型表面能控制，將枝晶尖端曲率影響納入了其鋰枝晶生長動力學(xué)中。最近，Li等[20]對鋰離子電池和鋰金屬二次電池的鋰沉積進行了綜述，主要從理論上討論了鋰沉積的因素和臨界條件，依然強調(diào)鋰枝晶主要在快速充電或低溫充電下形成。

縱觀現(xiàn)有鋰枝晶生成機理的文獻，可以發(fā)現(xiàn)目前的鋰枝晶觀測多集中在SEM、TEM等小角度微觀觀察且通常需要拆解電池，實時原位、非破損的宏微觀實驗觀測則不多，理論研究和實驗結(jié)合的研究更是很少。值得提出的是，盡管僅有Akolkar[15]用數(shù)值模擬指出即使在遠低于極限電流下也會生成鋰枝晶，但缺乏相關(guān)的試驗證明。本文旨在通過設(shè)計觀測鋰枝晶生長的非破損原位實時宏微觀實驗，研究常溫常態(tài)下、小電流充放電過程中商用石墨電極中鋰枝晶的產(chǎn)生、生長、消融以及死鋰殘留等過程，為理論分析鋰枝晶的機理提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 電池組裝和充放電過程

實驗使用95.7%的石墨作為負極活性材料，黏合劑為SBR+CMC，集流體為銅箔，石墨層厚度91μm；正極活性材料使用LiFePO4，集流體為鋁箔。LiFePO4正極和石墨負極厚度均是0.1 mm。隔膜用Celgard 2325的三層隔膜，厚度為25μm。常溫下[（25±1）℃]在充滿氬氣的手套箱中組裝LiFePO4/隔膜/石墨電池，電解液使用1 mol/L的LiPF6/EC+DMC。

使用BK-6808電池測試系統(tǒng)進行電化學(xué)測試，以小電流0.2 C在4.2～2 V Li/Li+電壓之間恒流充放電，數(shù)據(jù)收集頻率為1 Hz。電池首次充電至400 min后放電至截止電壓，充放電結(jié)束后保持開路狀態(tài)10 min。

1.2 實時原位觀測鋰枝晶

為了便于實時觀測并且不破壞電池結(jié)構(gòu)，實驗中采用邊對邊的組裝方式，而非商用纏繞或疊片結(jié)構(gòu)的面對面方式，用隔膜將LiFePO4完全包覆，正、負極自由端間距1～2 mm，如圖1所示。這里使用邊對邊結(jié)構(gòu)不僅能夠在出現(xiàn)鋰枝晶的時候避免枝晶刺穿隔膜造成內(nèi)短路，而且較傳統(tǒng)的面對面結(jié)構(gòu)更便于實驗觀測，原位捕捉實驗現(xiàn)象。石墨活性層面積4 mm×8mm，理論容量為1.2672 mA·h，為了保證Li+充足，LiFePO4活性層面積4 mm×30 mm，理論容量為3.264 mA·h。石墨表面鋰沉積的原位實時觀測使用的是數(shù)碼顯微鏡，圖像采集時間為2 min/次。

圖1 電池組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic illustration of the electrochemical-cell assembly

2 結(jié)果與討論

圖2顯示了首次充放電過程中鋰枝晶的生成、生長、消融等變化過程。由于首次完全放電后電池中仍會有鋰殘留[21]，所以第一次循環(huán)過程中鋰枝晶變化的現(xiàn)象較第二次循環(huán)及以后更為完整全面，也更具有代表性，這里只討論第一次循環(huán)的實時觀測結(jié)果。理論上充電300 min時電池容量已經(jīng)達到飽和，但是首次充電時會在負極和電解液界面形成固液界面層（SEI膜）及發(fā)生其它副反應(yīng)，實際上此時電池還沒有達到最大容量。圖2中生成的氣泡即為生成SEI膜和副反應(yīng)過程中電解液的分解產(chǎn)物，主要成分為CO2、C2H4等[22-23]。從圖2中還能清晰地看到充放電時石墨的顏色變化，充電時由最初的黑色到后來的棕色再到完全充滿時的金黃色，分別對應(yīng)于不同鋰碳化合物相。顏色變化實時原位觀測和理論分析，可以參考文獻[24]。

圖2 首次充放電循環(huán)鋰枝晶的實時原位觀測Fig.2 In situ observation of lithium dendrite in first charge-discharge cycle

圖2中除了明顯的顏色變化外還能夠看到在充電后期出現(xiàn)鋰枝晶，鋰枝晶最早出現(xiàn)在充電的第300 min，如放大的圖3所示，箭頭所示區(qū)域生成的灰白色物質(zhì)即為鋰枝晶。圖4是首次充放電循環(huán)的電壓曲線，可以看出鋰枝晶生成時電池電壓為3555.3 mV。由于實驗中采用邊對邊的結(jié)構(gòu)，鋰枝晶集中出現(xiàn)在石墨負極的末端?？赡苁谴颂幬挥阡囯x子運輸路徑上，接觸面局部鋰離子濃度較大，超出了鋰離子的飽和濃度，使得鋰離子在電極邊緣集中，生成鋰枝晶；也有可能是整個界面的電壓降低到小于Li/Li+電壓而導(dǎo)致鋰枝晶出現(xiàn)[20]。

圖3 首次充電鋰枝晶生成初始Fig.3 Initial generation of lithium dendrite in first charge

圖4 首次充放電循環(huán)電壓曲線Fig.4 Cell voltage in first charge-discharge cycle

如圖2(a)所示，首次充電時石墨電極末端的鋰枝晶不斷增多。圖5為圖2中充電第360 min和400 min時的放大圖像。對比圖5(a)和5(b)中箭頭所示區(qū)域發(fā)現(xiàn)，在沉積過程中，鋰枝晶直線伸長，枝晶尖端形貌保持不變。說明新的鋰是沉積在鋰枝晶和石墨的界面處，隨著反應(yīng)的進行，新沉積的鋰將之前沉積的鋰往外擠，因而鋰枝晶尖端區(qū)域形貌不變。這一現(xiàn)象和Steiger等[9]在SEM下觀測鋰枝晶生長變化的結(jié)論一致，鋰枝晶首先是直線伸長，隨后半徑變大，最后產(chǎn)生蜷曲，而鋰枝晶尖端的形貌始終不發(fā)生變化。

圖5 首次充電鋰枝晶生長變化Fig.5 The growth of lithium dendrite in first charge

如圖2(b)所示，首次放電時鋰枝晶逐漸消融，這部分消融的鋰稱為可逆鋰；放電至截止電壓時石墨表面仍殘留有一部分鋰枝晶，這部分鋰稱為死鋰。死鋰是無法被消融的，會一直沉積在石墨層表面，這也是導(dǎo)致電池容量衰減甚至發(fā)生內(nèi)短路的重要原因之一。死鋰的形成是由于可逆鋰的消融破壞了死鋰與石墨層之間的聯(lián)接，因此死鋰無法進行電化學(xué)反應(yīng)變?yōu)殇囯x子進入到電解液中。

圖6(a)顯示的是放電初始時鋰枝晶的狀態(tài)，圖6(b)則為放電結(jié)束時鋰枝晶的狀態(tài)。比較圖6(a)和圖6(b)，可以發(fā)現(xiàn)消融過程中鋰枝晶直線縮短（圖中箭頭所示區(qū)域），尖端形貌沒有明顯的變化，但是體積變小了。鋰枝晶尖端體積變小說明尖端區(qū)域的鋰枝晶也發(fā)生了消融。但是，尖端區(qū)域消融速率遠小于界面處，當界面處的鋰枝晶完全消融之后，尖端區(qū)域的鋰枝晶與石墨電極僅通過SEI聯(lián)接，無法發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而淪為死鋰。

圖6 首次放電鋰枝晶消融變化及死鋰殘留Fig.6 The dissolution and residue of lithium dendrite in first discharge

通過仔細觀察鋰枝晶的形成、發(fā)展、消融等過程，我們認為鋰枝晶的形成、消融過程可以用枝干-枝梢模型解釋。石墨電極界面處的鋰枝晶類似于枝干，在充電過程中枝干不斷壯大，并且產(chǎn)生分叉生成許多枝梢，這些枝梢通過枝干與石墨電極相連。在放電時，由于枝干“粗壯”，枝干與石墨電極的接觸面積大，距離近，因而電化學(xué)反應(yīng)速率快，很快就完全消融。而枝梢上的鋰枝晶電化學(xué)反應(yīng)速率遠小于枝干，所以在枝干鋰枝晶完全消融后枝梢鋰枝晶就只能通過SEI與石墨電極相連，無法繼續(xù)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以就會殘留在石墨層表面成為死鋰，即出現(xiàn)圖6(b)所示的狀態(tài)。

3 結(jié) 論

鋰枝晶的生成不僅會對電池容量造成衰減，更會影響到電池的安全使用。本文在常溫常態(tài)小電流充放電條件下，實時非破損地捕捉到了鋰離子電池石墨電極中鋰枝晶的生成，觀測了鋰枝晶的產(chǎn)生、生長、消融以及死鋰殘留等過程。實驗發(fā)現(xiàn)鋰枝晶不僅僅只是大電流過充或低溫充電狀態(tài)下的產(chǎn)物，常溫常態(tài)小電流充電條件下也能生成鋰枝晶。盡管目前的電極結(jié)構(gòu)和實際電池有差異，但對實際鋰離子電池鋰枝晶的研究依然具有一定的指導(dǎo)意義和借鑒價值。在充電過程中，鋰枝晶直線伸長，枝晶尖端形貌始終不變，說明每次新的鋰是沉積在石墨和鋰枝晶的界面處；在放電過程中，鋰枝晶逐漸消融，枝晶尖端形貌依然不變但是體積變小，放電結(jié)束后有死鋰殘留，說明電極界面處電化學(xué)反應(yīng)速率遠大于尖端區(qū)域?？梢杂弥Ω?枝梢模型解釋鋰枝晶的形成、消融以及死鋰形成的機制。

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