溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球研究進(jìn)展概述

郭 倩朱朋莉?qū)O 蓉汪正平

1（中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院先進(jìn)材料中心 深圳 518055）

2（香港中文大學(xué)工程學(xué)院電子工程系 香港 999077）

溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球研究進(jìn)展概述

郭 倩1朱朋莉1孫 蓉1汪正平2

1（中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院先進(jìn)材料中心 深圳 518055）

2（香港中文大學(xué)工程學(xué)院電子工程系 香港 999077）

由于二氧化硅熱膨脹系數(shù)低，同時(shí)具有高耐熱、高耐濕、低介電等優(yōu)越性能，填充到環(huán)氧樹(shù)脂中能有效降低環(huán)氧樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)、吸水率、收縮率和內(nèi)部應(yīng)力。因此二氧化硅在電子封裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。文章綜述了近些年來(lái)利用溶膠-凝膠過(guò)程制備二氧化硅微球的方法及制備過(guò)程中的影響因素，以及二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合問(wèn)題，并指出了二氧化硅在電子封裝應(yīng)用領(lǐng)域中所存在的問(wèn)題及發(fā)展方向。

球形二氧化硅；溶膠-凝膠；環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料；電子封裝材料

1 引 言

隨著計(jì)算機(jī)市場(chǎng)、網(wǎng)絡(luò)信息技術(shù)的迅猛發(fā)展，以及寬帶大容量傳輸網(wǎng)絡(luò)和大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路市場(chǎng)規(guī)模的不斷擴(kuò)大，目前世界微電子產(chǎn)業(yè)已經(jīng)超過(guò)重金屬、汽車和農(nóng)業(yè)而成為全球最大的產(chǎn)業(yè)。以集成電路為代表的微電子技術(shù)與微電子產(chǎn)業(yè)是信息產(chǎn)業(yè)的核心與基礎(chǔ)，而這些產(chǎn)品的物理實(shí)現(xiàn)都離不開(kāi)電子封裝［1］。電子封裝的三大主材料是基板材料、塑封料、引線框架及焊料。其中，在塑封料中，環(huán)氧塑封料是國(guó)內(nèi)外集成電路封裝的主流，但環(huán)氧樹(shù)脂的高吸水率和粘度限制了它在超大規(guī)模集成電路中的應(yīng)用。通過(guò)向環(huán)氧樹(shù)脂中添加大量二氧化硅（SiO2）微粉，可以降低塑封料的熱膨脹系數(shù)、吸水率、內(nèi)部應(yīng)力和收縮率并能改善熱導(dǎo)率。在環(huán)氧塑封料中，硅微粉的含量占到 60%～90%。因此，就電子封裝材料的發(fā)展趨勢(shì)而言，二氧化硅微粉的研究將成為新材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)［2-4］。

二氧化硅材料為非晶態(tài)白色蓬松粉末，是一種無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染的無(wú)機(jī)非金屬材料。二氧化硅熱膨脹系數(shù)低，僅為 0.3×10-6～0.5×10-6/K，同時(shí)具有高耐熱、高耐濕等優(yōu)越性能。目前，二氧化硅的微觀形貌包括實(shí)心球形、空心球形、蛋卷狀、棒狀、螺旋狀、纖維狀及中空管狀［5，6］。其中，由于球形二氧化硅各向同性好，具有較好的流動(dòng)性，填充率高，添加到環(huán)氧樹(shù)脂中后，可以大幅度降低基體的熱膨脹系數(shù)，同時(shí)避免體系粘度急劇增加；另外，球形二氧化硅顆粒摩擦系數(shù)小，可以在集成電路封裝時(shí)減少對(duì)模具和設(shè)備的磨損。因此，球形二氧化硅顆粒作為無(wú)機(jī)填料被廣泛應(yīng)用于電子封裝。

目前，制備球形二氧化硅的方法主要包括氣相法、溶膠-凝膠法、微乳液法和沉淀法。其中，氣相法制備二氧化硅通常采用超臨界干燥工藝，需要高壓設(shè)備，工藝復(fù)雜，同時(shí)原料昂貴，產(chǎn)量低，成本高；沉淀法得到的二氧化硅粒徑分布寬，雜質(zhì)多，團(tuán)聚嚴(yán)重；微乳液法中最終產(chǎn)物中的有機(jī)成分難以去除，并且容易造成環(huán)境污染；而溶膠-凝膠法的優(yōu)勢(shì)在于儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、副反應(yīng)少，制備的二氧化硅粒度可控、純度高，同時(shí)可對(duì)二氧化硅進(jìn)行原位改性，在二氧化硅表面修飾上特定的官能團(tuán)可以增強(qiáng)其與基體的混合程度［7-9］。因此，本文主要綜述近些年通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程制備二氧化硅微球的方法，影響其制備過(guò)程的因素，以及二氧化硅微球經(jīng)表面改性后與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合問(wèn)題。

2 溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球

圖1 硅酸酯的水解與聚合過(guò)程［15］Fig. 1 Hydrolysis and polymerization process of tetraalkoxysilanes［15］

溶膠-凝膠法是指將含高化學(xué)活性組分的化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠而固化，再經(jīng)熱處理形成氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球往往采用硅酸酯（TMOS 和 TEOS 等）作為硅源，以醇為溶劑，在酸性或堿性條件下硅酸酯首先經(jīng)過(guò)水解、縮合化學(xué)反應(yīng)過(guò)程形成穩(wěn)定的二氧化硅溶膠體系，溶膠再經(jīng)陳化逐漸形成凝膠，凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化后最終得到球形二氧化硅粉體材料。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理如圖 1、2 所示：硅酸酯的水解是一個(gè)逐步取代的過(guò)程，同時(shí)也是反應(yīng)的速控步。首先，水分子中的氧原子對(duì)正硅酸乙酯中的硅原子發(fā)生親核進(jìn)攻，在催化劑氨存在的條件下形成五配位的中間體（如圖 2（a）所示），此時(shí)硅原子帶負(fù)電，削弱了烷氧基團(tuán)與硅原子之間的硅氧鍵，使烷氧基團(tuán)很容易從硅原子上脫去生成醇。Si（OR）4中的-OR 基團(tuán)逐漸被-OH 取代，由于水解產(chǎn)物不穩(wěn)定，互相之間發(fā)生脫水縮合反應(yīng)或者與硅酸酯之間發(fā)生脫醇縮合反應(yīng)生成 Si-OSi 鍵（如圖 2（b）所示）［10］?？s聚反應(yīng)產(chǎn)生的多聚硅酸（硅溶膠基本粒子）具有［SiO4］四面體結(jié)構(gòu)，根據(jù)價(jià)電規(guī)則，［SiO4］四面體的每一頂點(diǎn)，即O2-，最多只能共用兩個(gè)這樣的四面體 （共角連接），每個(gè)［SiO4］四面體的四個(gè)頂角都與四個(gè)相鄰的［SiO4］四面體連接，構(gòu)成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，略呈球形。而在尚未發(fā)生縮聚反應(yīng)的位置上、硅原子仍帶有 1～3 個(gè)-OH，這些基本粒子再通過(guò)-OH 的縮聚反應(yīng)，最終會(huì)無(wú)規(guī)則地連接成三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)結(jié)構(gòu)的凝膠體系［11，15］。

圖2 硅酸酯的水解與聚合過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理［10］Fig. 2 Reaction mechanism of hydrolysis and polymerization process of tetraalkoxysilanes［10］

2.1 制備方法

1968 年，Stober［12］繼 Kolbe 之后以硅酸酯（TMOS 和 TEOS 等）作為硅源，以醇溶液為溶劑，氨水為催化劑，成功地采用溶膠-凝膠過(guò)程制得了粒徑在 0.05～2 μm 可控的球形 SiO2，并系統(tǒng)探討了硅酸酯、氨、水的濃度及硅酸酯、醇的種類等因素對(duì)二氧化硅微球合成速率、顆粒大小的影響。之后，該種方法被廣泛采用，并發(fā)展為酯-醇-水-堿體系。但是其所制備的球形顆粒分散度不高，體系不穩(wěn)定，隨后許多學(xué)者對(duì) Stober法進(jìn)行了改進(jìn)［13-29］。

Zhao 等［30］研究了在低溫條件下，使用注射泵持續(xù)向反應(yīng)體系中加入硅源 TEOS 的方法來(lái)制備單分散性的二氧化硅顆粒。采用低溫條件，一方面能夠降低反應(yīng)物 TEOS 水解和聚合的速率，避免反應(yīng)體系中所形成的用于成核的硅物種的濃度超過(guò)臨界成核濃度，從而抑制了二次成核；另一方面，低溫條件能防止催化劑氨的揮發(fā)，確保反應(yīng)體系中催化劑氨的濃度不變，使反應(yīng)處于穩(wěn)定的 pH 環(huán)境中。另外，使用注射泵持續(xù)向反應(yīng)體系中加入硅源的方法避免了過(guò)快的加料速度引起的溶液體積迅速增加所導(dǎo)致的溶液中種子的濃度變化，以及顆粒生長(zhǎng)過(guò)快時(shí)重力導(dǎo)致的顆粒沉降所引起的溶液體系不穩(wěn)定。因此，采用低溫和持續(xù)向反應(yīng)體系中加入硅源的方法，有效避免了二次成核過(guò)程，有利于形成單分散性的二氧化硅顆粒。Nozawa 等［31］也采用了持續(xù)向反應(yīng)體系中加入硅源 TEOS 的方式，通過(guò)控制注料速率制備出微米級(jí)的球形二氧化硅。Zhao 等［32］通過(guò)調(diào)節(jié)TEOS 的注料速度，制備出了雙粒徑分布的球形納米二氧化硅顆粒。

Yokoi 研究小組［33-35］和 Hartlen 研究小組［36］使用氨基酸（L-賴氨酸或 L-精氨酸）取代氨水作為催化劑，采用液-液兩相反應(yīng)體系（TEOS-water），在幾乎恒定的 pH（9～10）條件下制備出粒徑小于30 nm 的單分散球形二氧化硅。該反應(yīng)體系中，弱堿性氨基酸的緩沖能力使反應(yīng)體系的 pH 值始終維持在 9～10 之間，為 TEOS 的水解和聚合反應(yīng)提供了一個(gè)穩(wěn)定的酸堿環(huán)境；另外，TEOS 的水解僅發(fā)生在 TEOS 與水相的接觸面間，由于水相與有機(jī)相有限的接觸面減緩了 TEOS 的水解速率，降低了溶液中水解產(chǎn)物硅酸的過(guò)飽和度，同時(shí)由于硅源在水中較低的溶解度以及聚合反應(yīng)較高的聚合速率，進(jìn)入到水相中的硅物種很快就生長(zhǎng)到已形成的核心上，因此有效地避免了二次成核過(guò)程，最終得到高度單分散的納米二氧化硅。

Howard 等［37］介紹了一種新型的噴霧法制備Stober 型的球形二氧化硅，具體裝置如圖 3 所示。該種方法的新穎之處在于將 TEOS 的甲醇溶液裝在帶有石英毛細(xì)管噴嘴的可改變壓力的無(wú)污染的不銹鋼儲(chǔ)存器中，在一定壓力的氮?dú)猸h(huán)境下，于離水解介質(zhì) 2 cm 高處將反應(yīng)物 TEOS 噴于水解介質(zhì)中。但作者只是通過(guò)簡(jiǎn)單地對(duì)比該種方法與傳統(tǒng)的 Stober 法制備得到的二氧化硅，證明該種方法能得到單分散性較好的二氧化硅，并沒(méi)有給出機(jī)理和原因。

圖3 噴霧法制備二氧化硅裝置圖［37］Fig. 3 Apparatus for the spray synthesis of silica particles［37］

Kim 等［38］提出了一種混合的半連續(xù)/連續(xù)法來(lái)制備粒徑為 23 nm 的單分散球形二氧化硅顆粒，實(shí)驗(yàn)過(guò)程如圖 4 所示。半連續(xù)/連續(xù)法避免了連續(xù)法耗費(fèi)原料的缺點(diǎn)，同時(shí)綜合了連續(xù)法和半連續(xù)法的優(yōu)勢(shì)，易于控制反應(yīng)速率，可以調(diào)控最終顆粒的粒徑、尺寸分布和形貌，相比于單獨(dú)的連續(xù)法和半連續(xù)法，制得的二氧化硅顆粒單分散程度高。

2.2 影響因素

自溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球首次報(bào)道以來(lái)，研究者們做了大量的研究工作來(lái)探討影響二氧化硅微球形成的因素，這些研究工作主要集中于 TEOS、NH3和 H2O 的濃度，溶劑的類型、用量，以及反應(yīng)的溫度對(duì)二氧化硅形成過(guò)程的影響［16-20， 39-42］。

圖4 混合半連續(xù)/連續(xù)法來(lái)制備納米二氧化硅實(shí)驗(yàn)流程圖（a）和連續(xù)、半連續(xù)過(guò)程實(shí)驗(yàn)示意圖（b）［38］Fig. 4 Experimental procedure of silica nanoparticle preparation by two-stage mixed method （a） and the schematic diagram of semi-batch and batch system （b）［38］

TEOS 的濃度及其與反應(yīng)體系中 NH3、H2O的摩爾比大小是決定最終二氧化硅粒徑的最主要因素。通常，低濃度的 TEOS 得到粒徑較小的二氧化硅顆粒，反之，高濃度的 TEOS 得到粒徑較大的二氧化硅顆粒。例如，Chen［16］在0.068～0.22 mol/L 的 TEOS 濃度范圍內(nèi)得到粒徑在 73～730 nm 之間的二氧化硅微球；Chung 等［17］在 0.05～0.67 mol/L 的 TEOS 濃度范圍內(nèi)可得到粒徑在 20～880 nm 內(nèi)范圍的二氧化硅微球；Wang 等［20］通過(guò)在 0.22～1.24 mol/L 范圍內(nèi)改變TEOS 的濃度，可得到粒徑在 30～1000 nm 范圍之間的二氧化硅顆粒。

NH3作為催化劑，其濃度應(yīng)適當(dāng)，既不能太高也不能太低。若 NH3的濃度太高，將會(huì)引起顆粒之間的團(tuán)聚；反之，若 NH3的濃度太低則導(dǎo)致反應(yīng)速率非常慢，將需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，得到的顆粒尺寸很小。同樣，若反應(yīng)體系中 H2O 的濃度過(guò)高，會(huì)稀釋反應(yīng)體系中生成的低聚體，將得到尺寸較小的顆粒；反之，低濃度的 H2O 減慢了 TEOS 的水解速率，影響二氧化硅的生長(zhǎng)過(guò)程［20］。

溶劑的極性對(duì)所制備的二氧化硅顆粒的影響主要基于溶劑的介電常數(shù)（甲醇=32.6，乙醇= 24.3，異丙醇=18.3，丙酮=20.7）。在介電常數(shù)較大的溶劑中，二氧化硅成核顆粒之間的靜電斥力大于范德華引力，阻止了顆粒之間的團(tuán)聚，最終得到粒徑較小的顆粒。因此，以甲醇為溶劑得到粒徑較小的二氧化硅顆粒，在異丙醇溶劑中將得到粒徑較大的二氧化硅顆粒［19-21］。

溫度主要通過(guò)影響反應(yīng)速率來(lái)影響二氧化硅的形成過(guò)程。升高溫度會(huì)加快反應(yīng)速率，傾向于得到粒徑較小的二氧化硅顆粒。相反，低溫傾向于形成粒徑較大的顆粒，同時(shí)可有效限制顆粒之間的團(tuán)聚［20］。

3 二氧化硅微球與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合研究

由于納米 SiO2龐大的比表面積，表面具有很多的懸掛鍵，表現(xiàn)出極強(qiáng)的活性，很容易和環(huán)氧樹(shù)脂中的氧發(fā)生鍵合作用，增加分子之間的作用力，從而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。同時(shí)還有一部分納米 SiO2顆粒分布于高分子的孔隙中，這部分顆粒表現(xiàn)出很高的流動(dòng)性，使復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性大幅度提高。另外納米 SiO2對(duì)紫外光具有極強(qiáng)的反射特性，從而可以降低紫外光對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的降解作用，提高環(huán)氧樹(shù)脂的抗老化性并能同時(shí)使板材具有紫外光屏蔽功能。

純粹制備的二氧化硅，表面上存在著大量的各種羥基基團(tuán)，呈極性，親水性強(qiáng)，眾多的顆粒相互連接成鏈狀，同時(shí)鏈狀結(jié)構(gòu)又以氫鍵相互作用形成由聚集體組成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其難以分散在有機(jī)聚合物中。通過(guò)使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性，可以提高粒子的分散性，阻止粒子間的相互接觸，防止團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生，進(jìn)而提高二氧化硅顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中的溶解度和分散性。Kang 等［43］和 Sun 等［44］分別系統(tǒng)地研究對(duì)比了經(jīng)不同改性劑修飾的二氧化硅與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合情況。

Kang 等［43］分別使用帶有環(huán)氧基團(tuán)、氨基基團(tuán)、異氰酸基基團(tuán)的改性劑，以及煅燒處理的方式對(duì)二氧化硅表面進(jìn)行修飾，如圖 5 所示，并研究對(duì)比了經(jīng)過(guò)這四種方式處理后的二氧化硅（S-epoxide、S-NH2、S-NCO 和 CS）與環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)合情況。研究表明，帶有環(huán)氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)的二氧化硅（S-epoxide、S-NH2）加入環(huán)氧化合物中不再相互團(tuán)聚，能夠很好地分散在環(huán)氧基體中，有效提高了環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能。而帶有異氰酸基基團(tuán)及經(jīng)過(guò)煅燒處理的二氧化硅（S-NCO、CS）加入環(huán)氧化合物基體中仍具有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散性依然很差，環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械性能并未得到明顯提高。引入環(huán)氧基與氨基能夠?qū)Χ趸杵鸬捷^好的表面修飾作用。因此，經(jīng)環(huán)氧基團(tuán)和氨基基團(tuán)表面功能化的二氧化硅顆粒與環(huán)氧樹(shù)脂之間具有很好的相容性，可以有效改善環(huán)氧基體的機(jī)械性能。

圖5 四種不同表面處理二氧化硅的方式［43］Fig. 5 Four different surface treatment processes for surface modification of silica［43］

Sun 等［44］重點(diǎn)研究了預(yù)處理方式，硅烷偶聯(lián)劑的類型、濃度，以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米二氧化硅表面改性效果的影響，目的在于尋找最佳的反應(yīng)條件和最好的改性效果，進(jìn)而最大程度地優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂基體的性質(zhì)。作者采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，并設(shè)計(jì)了一系列不同反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)方案來(lái)尋求最佳反應(yīng)條件，研究結(jié)果表明：（1）采用超聲預(yù)處理比磁力攪拌方式更有利于得到單分散性好的改性納米二氧化硅顆粒；（2）由于硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下水解速率較慢，改性過(guò)程需要充足的反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，改性效果越好；（3）硅烷偶聯(lián)劑水解后的硅羥基除了與二氧化硅表面的硅羥基反應(yīng)外，還能與其他水解的硅烷偶聯(lián)劑分子之間相互反應(yīng)，為了保證其能與二氧化硅表面的硅羥基充分反應(yīng)，反應(yīng)體系中硅烷偶聯(lián)劑的濃度不宜過(guò)高，0.5 wt%為最佳；（4）由于氨基官能團(tuán)具有親水性，并且易與二氧化硅表面的羥基之間形成氫鍵，因此使用含有氨基官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性效果不如帶有環(huán)氧基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑改性效果徹底。

4 SiO2微球的可控制備研究進(jìn)展

綜上所述，采用溶膠-凝膠途徑制備不同粒徑的單分散二氧化硅微球的方法和技術(shù)已逐漸趨向于成熟化。筆者所在的中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院先進(jìn)材料研究中心通過(guò)溶膠-凝膠法在實(shí)驗(yàn)室成功制備了具有不同尺寸的二氧化硅微球，如圖 6 所示。另外，基于所制備的高純球形納米SiO2具有的高耐熱、高耐濕、高填充量、低膨脹、低應(yīng)力、低雜質(zhì)和低摩擦系數(shù)的優(yōu)越性能，通過(guò)對(duì)其表面進(jìn)行不同官能團(tuán)的修飾，改善顆粒的表面狀態(tài)，將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂中后，發(fā)現(xiàn)自制的、表面狀態(tài)可控的二氧化硅作為填料的環(huán)氧復(fù)合材料在高填充量下，具有良好的流動(dòng)性，可以大幅度降低基體的熱膨脹系數(shù)，能夠滿足高密度系統(tǒng)級(jí)封裝對(duì)高性能底部填充料的需求，同時(shí)也是大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路的基板和封裝料中不可缺少的新型優(yōu)質(zhì)材料。目前，本課題組已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了 50 nm 至 1000 nm 二氧化硅的尺寸單分散可控制備及其表面的化學(xué)改性，且粒徑為 400 nm 和 800 nm 的二氧化硅顆粒在實(shí)驗(yàn)室可進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，單批次可獲得公斤級(jí)的高品質(zhì)樣品。

圖6 實(shí)驗(yàn)室通過(guò)溶膠-凝膠法可控制備獲得的不同尺寸的二氧化硅Fig. 6 Sphere silicas with different sizes were controllably prepared by sol-gel method in our laboratory

5 結(jié)論與展望

球形納米 SiO2由于具有高耐熱、高填充量、低介電、高耐濕、低膨脹、低應(yīng)力、低摩擦系數(shù)等優(yōu)越性能，是大規(guī)模、超大規(guī)模集成電路的基板和封裝料中不可缺少的新型優(yōu)質(zhì)材料。溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球具有儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，副反應(yīng)少，制備的二氧化硅粒度可控、均勻度好，球形度高，表面活性大等顯著優(yōu)勢(shì)。并且，由于整個(gè)溶膠-凝膠工藝接觸的是有機(jī)溶劑、去離子水等不引入外加離子的物質(zhì)，所制備的材料是高度純凈的。因此，溶膠-凝膠法制備的二氧化硅微球能夠有效順應(yīng)電子封裝材料的發(fā)展趨勢(shì)，滿足其所要求的高純、球形、小尺寸化的特征，在電子封裝材料中具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。

但是，由于溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球過(guò)程中的影響因素較多，導(dǎo)致反應(yīng)重復(fù)性難以精確控制，目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。因此，如何更有效地控制二氧化硅微球粒子的粒徑與形貌，如何降低成本以及改善實(shí)驗(yàn)條件以實(shí)現(xiàn)納米二氧化硅規(guī)?；a(chǎn)是目前推廣溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球亟需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

另外，隨著手機(jī)、筆記本電腦等便攜式設(shè)備的迅速發(fā)展，IC 的集成度越來(lái)越高，器件的尺寸越來(lái)越小，越來(lái)越薄，與之相應(yīng)的新的小型高密度封裝形式 BGA、CSP 對(duì)二氧化硅提出了球形化、小尺寸的要求。但隨著二氧化硅粒徑的減小，表面能急劇增大，極易發(fā)生團(tuán)聚，大大降低了其在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性。使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)二氧化硅進(jìn)行表面改性是提高二氧化硅顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中分散性的有效措施。二氧化硅的表面修飾方法主要包括后改性方式和原位改性方式。目前，研究較多、發(fā)展較為成熟的改性方法為后改性方式。后改性雖能在一定程度上提高二氧化硅的分散性，但步驟繁瑣，往往需要用到甲苯試劑，易造成環(huán)境污染，而且難以打開(kāi)已團(tuán)聚的顆粒，改性效果不完全。而原位改性法不僅能夠簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)步驟，而且能最大程度地有效防止二氧化硅的團(tuán)聚，因此，在使用溶膠-凝膠法制備二氧化硅的同時(shí)對(duì)二氧化硅進(jìn)行原位改性具有重要的研究意義。

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Review of Research Progress in Preparation of Sphere Silica Particles by Sol-Gel

GUO Qian1ZHU Pengli1SUN Rong1WONG Chingping2

1（ Shenzhen Institutes of Advanced Technology， Chinese Academy of Sciences， Shenzhen 518055， China ）

2（ Department of Electronic Engineering， Faculty of Engineering， the Chinese University of Hong Kong， Hong Kong 999077， China ）

With the characteristic of low coefficient of thermal expansion， high heat resistance， high wet resistance and low dielectric constants， silica could effectively reduce the coefficient of thermal expansion， water absorption， contraction ratio and inner stress of epoxy resin. So， silica has been widely used in the field of electronic packaging. The Sol-Gel methods developed in recent years for preparation of silica spheres， the process factors， and the study of being filled with epoxy resin were reviewed in this article. And the problems and development direction of silica applied in the field of electronic packaging were pointed out as well.

spheresilica particles； sol-gel； epoxy composites； electronic packaging

O 613.72

A

2014-07-26

2014-11-12

廣東省引進(jìn)創(chuàng)新科研團(tuán)隊(duì)計(jì)劃（2011D052）；深圳市孔雀計(jì)劃團(tuán)隊(duì)（KYPT20121228160843692）；深圳市電子封裝材料工程實(shí)驗(yàn)室（深發(fā)改【2012】372 號(hào)）

郭倩，碩士研究生，研究方向?yàn)槎趸栉⑶虻闹苽浼捌湓陔娮臃庋b材料中的應(yīng)用；朱朋莉（通訊作者），副研究員，研究方向?yàn)殡娮臃庋b用無(wú)機(jī)納米材料的制備與性能研究，E-mail：pl.zhu@siat.ac.cn；孫蓉（通訊作者），研究員，研究方向?yàn)楦呙芏入娮臃庋b材料與產(chǎn)業(yè)化，E-mail：rong.sun@siat.ac.cn；汪正平，美國(guó)工程院院士/中國(guó)工程院外籍院士，研究方向?yàn)楦呙芏入娮臃庋b材料。