等徑彎角擠壓制備超細(xì)晶亞穩(wěn)Ti-25at.%Nb合金研究

宋 杰，范志國(guó)，江 鴻，李為昌，趙佳峰

(1.青島工學(xué)院，機(jī)電工程學(xué)院，山東，青島，266300;2.瑞思拓(上海)不銹鋼管有限公司，上海，200240;3.上海理工大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院 上海，200093)

等徑彎角擠壓(Equal Channel Angular Pressing－ECAP)技術(shù)是上世紀(jì)80年代逐步發(fā)展起來的制備塊體超細(xì)晶、納米晶組織材料的加工新技術(shù)［1］，借助劇烈塑性剪切變形，在材料內(nèi)部產(chǎn)生大應(yīng)變量，ECAP擠壓處理1道次，即可產(chǎn)生100%的應(yīng)變量，使組織破碎，晶粒細(xì)化，晶界以大角度晶界為主。目前ECAP已經(jīng)成為制備塊體超細(xì)晶材料的一種重要機(jī)械處理方法，借助等徑彎角擠壓(ECAP)技術(shù)制備超細(xì)晶純鈦及Ni-Ti合金的研究已取得很大進(jìn)展［2-4］。經(jīng)ECAP擠壓Ti-Ni記憶合金晶粒得到了超細(xì)晶化，同時(shí)，合金的馬氏體相變溫度下降，超彈性性能得到明顯提高。Ti-Ni形狀記憶合金作為生物醫(yī)用材料應(yīng)用在人體內(nèi)部時(shí)，Ni原子可能游離出來滲入到人體，易對(duì)人體造成危害，而Ti-Nb記憶合金由于不含有毒元素，且彈性模量較低，生物相容性好，作為生物醫(yī)用材料有廣闊的應(yīng)用前景。但二元的Ti-Nb合金母相(β相)的臨界滑移應(yīng)力較低［5］，在外加載荷作用時(shí)，容易產(chǎn)生位錯(cuò)線的滑移，發(fā)生難以恢復(fù)的塑性變形，表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)或者超彈性不明顯，從而制約了Ti-Nb合金材料的應(yīng)用。對(duì)合金的母相進(jìn)行強(qiáng)化，提高母相的臨界滑移應(yīng)力值，即提高合金屈服強(qiáng)度，抑制合金在外加載荷作用下位錯(cuò)滑移，使應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變過程優(yōu)先于母相的位錯(cuò)滑移進(jìn)行，有利于提高材料的形狀記憶效應(yīng)與超彈性性能。如借助適當(dāng)?shù)臒釞C(jī)械處理(TMT)等徑彎角擠壓，對(duì)二元鈦鈮合金進(jìn)行擠壓變形，實(shí)現(xiàn)材料組織的超細(xì)晶化，從而提高合金的力學(xué)性能。等徑彎角擠壓亞穩(wěn) β鈦合金的研究較少，ECAP處理對(duì)亞穩(wěn)β鈦合金組織晶粒的細(xì)化影響有待進(jìn)一步研究。

本文以二元Ti-25at.%Nb合金為研究對(duì)象，借助等徑彎角擠壓技術(shù)對(duì)亞穩(wěn)β鈦合金(Ti-25 at.%Nb)微觀組織的超細(xì)晶化進(jìn)行了研究。研究了ECAP擠壓溫度對(duì)Ti-25at.%Nb合金組織演變的影響，探索通過劇烈塑性變形方法細(xì)化Ti-Nb晶粒尺寸，獲得超細(xì)晶組織，從而提高合金強(qiáng)度、記憶效應(yīng)及超彈的技術(shù)途徑。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)研究的材料為二元Ti-Nb合金，合金的原子比為Ti-25at.%Nb，質(zhì)量比為39.3 wt.%，為書寫方便，合金簡(jiǎn)寫為 Ti-25Nb。合金原料分別為純度99.7%的海綿鈦與純度為99.6%的鈮塊，采用真空電磁感應(yīng)磁懸浮熔煉爐熔煉。為保證合金錠成分分布均勻，進(jìn)行3次重熔。熔煉后的合金采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)分析了合金中元素的含量(表1)，可以看出，分析熔煉后元素的含量與要求的合金元素的含量相近。

表1 Ti-25Nb合金化學(xué)成分(wt.%)Tab.1 Chemical composition of Ti-25Nb alloy

熔煉后的合金錠首先熱鍛加工成方形棒料，然后將棒料在箱式加熱爐中870℃固溶處理1h后水冷淬火。將方形棒料線切割成10mm×10mm×120～140mm尺寸擠壓用棒料，表面打磨光滑后作為 ECAP處理試樣。ECAP模具擠壓內(nèi)腔橫截面積為10mm×10mm，適合長(zhǎng)度不超過130mm的方形棒料擠壓加工。ECAP擠壓時(shí)，擠壓溫度高，則一般材料塑性好、變形抗力低，擠壓過程容易進(jìn)行，但溫度高容易使變形后發(fā)生再結(jié)晶，影響晶粒細(xì)化效果;若溫度過低，則材料塑性下降、變形抗力提高，擠壓過程困困難?？紤]到亞穩(wěn)鈦鈮合金在ECAP在一定溫度可能發(fā)生時(shí)效析出脆性第二相，因此，試驗(yàn)時(shí)ECAP擠壓溫度分別為550℃和400℃。ECAP處理采用Bc擠壓路徑，即棒料擠壓1次后，方形棒料沿?cái)D壓方向所在軸線旋轉(zhuǎn)90°后放入模具中進(jìn)行第2次擠壓，這樣，經(jīng)過4次ECAP擠壓，棒料剛好可以旋轉(zhuǎn)一周(360°)。材料內(nèi)部組織的分析使用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡及透射電子顯微鏡(JEOL-2010)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 固溶態(tài)微觀組織

圖1(a)為Ti-25Nb合金固溶處理后淬火得到的微觀組織形貌，可以看出，固溶淬火處理后合金的組織為等軸晶粒，晶粒尺寸為50～100μm粗大晶粒。這表明Ti-25Nb合金鍛造加工過程中的變形組織固溶處理后可以得到完全消除，Ti-25Nb合金為單相組織。由Ti-25Nb合金的XRD衍射譜圖可以看出，如圖1(b)，固溶后Ti-25Nb合金為單相β組織。這表明Ti-25Nb合金馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度(Ms)已降低到室溫以下，Ti-25Nb合金固溶后淬火，高溫的穩(wěn)定β相快冷過程中完全保留下來，得到亞穩(wěn)的β鈦合金。

圖1 固溶態(tài)Ti-25Nb合金組織與XRD衍射圖譜Fig.1 Micrograph and XRD profile of solid solution Ti-25Nb alloy

2.2 550℃ ECAP擠壓Ti-25Nb合金組織演變

圖2為在550℃對(duì)Ti-25Nb合金進(jìn)行ECAP擠壓后的組織形貌，其中，圖2(a)示意了進(jìn)行金相觀察的取樣位置。由圖2(b)可見，在550℃經(jīng)過進(jìn)行ECAP擠壓1道次，Ti-25Nb合金開始出現(xiàn)明顯變形組織，其內(nèi)部晶粒被劇烈拉伸，拉伸方向與擠壓方向成約為45°夾角。ECAP變形過程是一個(gè)純剪切變形過程，變形過程中，試樣上下表面金屬的流動(dòng)速度差異很大［6］。經(jīng)ECAP擠壓2次，Ti-25Nb合金的晶粒進(jìn)一步拉長(zhǎng)變形，且變形帶寬度進(jìn)一步變細(xì)，呈現(xiàn)出纖維組織形貌，如圖2(c)所示。經(jīng)ECAP處理4道次，即一個(gè)旋轉(zhuǎn)周期后，Ti-25Nb合金的微觀組織仍為拉長(zhǎng)狀的變形組織形貌，光學(xué)顯微鏡下未見有等軸晶，如圖2(d)。可以看出，在550℃對(duì) Ti-25Nb合金進(jìn)行ECAP擠壓，難以實(shí)現(xiàn)合金的組織超細(xì)晶化，這主要是因?yàn)?Ti-25Nb合金的β轉(zhuǎn)變溫度在560℃附近，在550℃進(jìn)行ECAP處理時(shí)只是比Ti-25Nb合金β轉(zhuǎn)變溫度稍低。ECAP擠壓過程是一個(gè)劇烈塑性變形過程，單次ECAP擠壓產(chǎn)生的應(yīng)變量已經(jīng)高達(dá)100%，晶粒發(fā)生將發(fā)生劇烈畸變，產(chǎn)生很大的變形儲(chǔ)能，而材料的再結(jié)晶溫度隨變形程度的增加而降低。因此，在550℃進(jìn)行 ECAP擠壓以及ECAP擠壓前的保溫極易使已經(jīng)發(fā)生劇烈畸變的晶粒發(fā)生部分再結(jié)晶，或者完全再結(jié)晶，從而消除了前道次ECAP擠壓產(chǎn)生的應(yīng)變。這樣，材料內(nèi)部難以積累足夠的變形以達(dá)到晶粒細(xì)化的效果，因此，Ti-25Nb合金在550℃盡管進(jìn)行了4次的ECAP擠壓，也難以實(shí)現(xiàn)組織的超細(xì)晶化。

圖2 550℃進(jìn)行ECAP擠壓后Ti-25Nb合金的組織Micrographs showing microstructure of Ti-25Nb alloy after ECAP process at 550℃

2.3 400℃ ECAP擠壓Ti-25Nb合金組織演變

圖3為400℃對(duì)Ti-25Nb進(jìn)行ECAP擠壓后的顯微組織形貌。由圖3(a)可以看出，Ti-25Nb合金在400℃進(jìn)行ECAP擠壓1道次后，晶粒明顯拉長(zhǎng)，為明顯的變形組織。隨著 ECAP處理道次的增加，在400℃進(jìn)行2道次的ECAP擠壓，材料內(nèi)部的晶粒進(jìn)一步拉長(zhǎng)，變形帶更為纖細(xì)，如圖3(b)所示，光學(xué)顯微鏡下難以分辨出晶粒的真實(shí)尺寸和晶界的輪廓。過ECAP擠壓4道次后，晶界的輪廓更為模糊，如圖3(c)所示。圖4為ECAP擠壓2道次后Ti-25Nb合金在透射電子顯微鏡下觀察得到的組織形貌。可以看出，經(jīng)ECAP擠壓2道次后，Ti-25Nb的微觀組織主要為寬度約為500 nm的拉長(zhǎng)狀的變形晶粒，如圖4(a)，且在部分區(qū)域中已經(jīng)開始有細(xì)小的等軸晶粒。此時(shí)的多晶衍射環(huán)呈現(xiàn)不連續(xù)分裂斑，表明經(jīng)過ECAP處理2道次后，Ti-25Nb合金的微觀組織主要由具有小角度位向關(guān)系的晶粒構(gòu)成，如圖4(b)。對(duì)圖4(a)中的C區(qū)域明場(chǎng)像分析可以看出，ECAP擠壓后Ti-25Nb合金晶粒內(nèi)部存在大量位錯(cuò)缺陷，如圖4(d)所示。ECAP擠壓是一個(gè)劇烈塑性變形過程，變形過程中將在晶粒內(nèi)部產(chǎn)生大量的位錯(cuò)，提高的材料的強(qiáng)度，但同時(shí)使材料的塑性降低。在400℃對(duì)Ti-25Nb合金進(jìn)行4道次的ECAP擠壓，其微觀形貌如圖5所示，可以看出，經(jīng)過4道次ECAP擠壓后，已經(jīng)觀察不到拉長(zhǎng)態(tài)的晶粒，此次的微觀組織由大量細(xì)小的超細(xì)晶粒組成，超細(xì)晶粒的尺寸為200～300 nm。多晶衍射環(huán)分布基本呈現(xiàn)連續(xù)狀，圖5(b)所示，這表明在400℃時(shí)進(jìn)行4道次ECAP擠壓后，合金內(nèi)部組織中大角度晶界晶粒數(shù)量明顯提高。

圖3 Ti-25Nb合金400℃ ECAP處理后顯微組織Fig.3 Micrographs showing microstructure of Ti-25Nb alloy after ECAP process at 400℃

對(duì)比550℃和400℃ ECAP擠壓Ti-25Nb合金的組織可以看出，降低ECAP擠壓溫度對(duì)晶粒的細(xì)化效果非常明顯。較高溫度進(jìn)行ECAP擠壓，由于再結(jié)晶使晶粒的畸變難以積累起來，即使進(jìn)行多道次的擠壓處理，晶粒細(xì)化的效果也不明顯。在較低溫度進(jìn)行ECAP處理，由于難以發(fā)生再結(jié)晶，ECAP處理產(chǎn)生的應(yīng)變可以累積起來，隨著處理道次的增加，可以有效的達(dá)到晶粒細(xì)化的效果。這與G.I.Raab等［7］對(duì)純Ti在300℃、400℃進(jìn)行ECAP處理后得到規(guī)律相一致。

圖4 400℃對(duì)Ti-25Nb合金進(jìn)行2道次ECAP擠壓后組織形貌Fig.4 Morphology of Ti-25Nb alloy after 2 passes ECAP at 400℃

3 結(jié)論

本文對(duì)ECAP制備超細(xì)晶Ti-25 at.%Nb合金進(jìn)行了研究，擠壓溫度分別為550℃、400℃。Ti-25 at.%Nb合金在550℃進(jìn)行ECAP擠壓4道次，組織為明顯拉長(zhǎng)晶粒，難以獲得細(xì)小的等軸晶粒。在400℃進(jìn)行ECAP擠壓，材料的晶粒細(xì)化明顯;ECAP擠壓2道次后，得到以拉長(zhǎng)晶粒為主的微觀組織，局部區(qū)域出現(xiàn)細(xì)小的尺寸約為500 nm的等軸超細(xì)晶;在400℃進(jìn)行ECAP擠壓4道次，可以得到尺寸為200～300 nm超細(xì)晶組織。

圖5 400℃對(duì)Ti-25Nb合金進(jìn)行ECAP擠壓4道次后的組織Fig.5 Microstructure of Ti-25Nb alloy after 4 passes ECAP at 400℃

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