電鍍廢水超標原因分析

王維平， 王英華

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海 200031）

電鍍廢水超標原因分析

王維平， 王英華

（上海輕工業(yè)研究所有限公司 上海重金屬污染控制與資源化工程技術(shù)研究中心，上海 200031）

對電鍍廢水超標的技術(shù)原因和管理原因進行了分析，重點闡述了配位劑、化學(xué)反應(yīng)極限和化學(xué)反應(yīng)控制三大因素對廢水處理的影響，以期為相關(guān)同行提供參考。

電鍍廢水；重金屬；配位劑

0 前言

2008年，國家環(huán)保部正式發(fā)布《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）。該標準的實施為電鍍行業(yè)的污染控制帶來積極的變化。但是，電鍍企業(yè)因技術(shù)落后或管理不善而引起的廢水超標現(xiàn)象仍十分普遍。新的環(huán)保法實施后，電鍍企業(yè)將面臨更加巨大的環(huán)保壓力。唯有不斷提升廢水治理和生產(chǎn)管理水平，才能適應(yīng)新的要求。本文從技術(shù)和管理的角度分析了電鍍廢水超標的原因。

1 電鍍廢水處理的基本工藝

1.1 亞硫酸鹽還原法

在酸性條件下將六價鉻還原為三價鉻，再加堿沉淀去除三價鉻。

1.2 堿性氯化法

在堿性條件下用氯系氧化劑氧化廢水中的氰化物，同時使配位態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為游離態(tài)，進而沉淀分離。

1.3 中和沉淀法

對于酸性或堿性的重金屬廢水，調(diào)節(jié)pH值，使廢水中離子態(tài)的重金屬轉(zhuǎn)化為不溶性的氫氧化物固體，進而沉淀分離。

2 電鍍廢水超標的技術(shù)原因

2.1 配位劑的影響

配位劑提供孤對電子給金屬離子，通過配位鍵形成配合物。被配位的金屬已經(jīng)失去簡單離子的特性，在廢水處理中難以沉淀分離。

以銅－氨配合物為例說明配位劑對含銅廢水處理的影響。酸性鍍銅是應(yīng)用最廣的電鍍工藝之一。清洗廢水中的銅以簡單離子形式存在。向廢水中加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值到9，溶解性的銅離子轉(zhuǎn)化為不溶性的氫氧化銅，再經(jīng)過固液分離即可達標。然而，在酸性鍍銅廢水中混入了氨水，銅離子會與氨結(jié)合生成銅－氨配合物。此時，加入氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH值到9甚至更高，不會產(chǎn)生氫氧化銅沉淀。由于銅－氨配合物非常穩(wěn)定，所以氨水的引入就成為銅離子超標的重要因素。類似的例子還有很多。如普通鍍鎳的廢水容易處理，而中性鍍鎳的廢水很難處理。又如酸性鍍鋅的廢水容易處理，而銨鹽鍍鋅的廢水很難處理。由此可以推斷：鍍液中含有配位劑，廢水處理難度就高。

各種含配位劑的廢水的處理難度不盡相同，這取決于配合物的穩(wěn)定常數(shù)。穩(wěn)定常數(shù)越小，配合物越穩(wěn)定，廢水也越難處理?？梢詮幕瘜W(xué)手冊中查找配合物的穩(wěn)定常數(shù)，用于判斷廢水處理的難易程度。鎳－檸檬酸配合物的穩(wěn)定常數(shù)為10－14.3，而鎳－EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)為10－18.6，后者小于前者。這說明鎳-EDTA配合物比鎳－檸檬酸配合物更加穩(wěn)定，廢水更難處理。鎳－氰配合物的穩(wěn)定常數(shù)為10－30.3，非常穩(wěn)定。這就提醒我們應(yīng)該避免含鎳廢水與含氰廢水互混，否則鎳和氰都可能超標。

2.2 化學(xué)反應(yīng)極限的影響

化學(xué)法處理重金屬廢水，是通過化學(xué)反應(yīng)將溶解性的金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶性的金屬沉淀物。如向普通含鎳廢水中加入氫氧化鈉，可形成氫氧化鎳沉淀。這一反應(yīng)遵循溶度積規(guī)則。以堿性沉淀法處理鍍鎳廢水為例，其平衡常數(shù)表達式為：

式中：Ksp＝2×10－15。鎳離子的濃度取決于氫氧根的濃度，而pH值又與氫氧根的濃度相關(guān)，所以pH值直接影響廢水中鎳離子的濃度。利用式（2）可以計算出某一pH值條件下廢水中的鎳離子可以達到的理論濃度，也就是化學(xué)反應(yīng)的極限。

按式（2）計算，當(dāng)廢水的pH值調(diào)節(jié)到9.0時，鎳離子的濃度超過1mg/L。從理論上講，提高pH值（即增加堿的投加量）可以進一步降低鎳離子的濃度，但是受到廢水處理成本、其他金屬在高pH值條件下返溶超標等因素的限制，在實際操作中缺乏可行性。

以上是單一的簡單鍍鎳廢水的例子，實際廢水的化學(xué)成分要復(fù)雜得多，當(dāng)多種因素疊加時，特別是有配位劑存在時，就難以通過理論計算得出化學(xué)反應(yīng)的極限濃度。但是實際廢水處理結(jié)果可以證明：化學(xué)反應(yīng)的極限濃度往往高于排放標準，大多數(shù)情況下化學(xué)法難以達到特別排放限值。

2.3 化學(xué)反應(yīng)控制的影響

化學(xué)反應(yīng)控制是否準確將直接影響廢水處理的效果。只有當(dāng)污染物與處理藥劑之間的化學(xué)反應(yīng)達到反應(yīng)終點時，才能獲得預(yù)期的效果。要準確控制反應(yīng)終點，必須具備三個條件：一是準確的檢測手段，能在線實時檢測反應(yīng)參數(shù)；二是結(jié)構(gòu)、尺寸合理的化學(xué)反應(yīng)器，具有充分的攪拌效果并能保證足夠的反應(yīng)時間；三是與化學(xué)反應(yīng)投加量相適應(yīng)的加藥裝置，能根據(jù)檢測數(shù)據(jù)和預(yù)設(shè)的控制終點準確加藥。但是不少企業(yè)至今仍以原始的方式進行化學(xué)反應(yīng)控制，以誤差很大的pH試紙或經(jīng)驗作為檢測手段，在毫無設(shè)計依據(jù)的水池中進行化學(xué)反應(yīng)，粗放投藥，只要一個環(huán)節(jié)出現(xiàn)問題就可能引起化學(xué)反應(yīng)失控，導(dǎo)致廢水超標。

以pH值調(diào)節(jié)為例分析化學(xué)反應(yīng)失控帶來的后果。通過酸或堿的投加，將廢水的pH值調(diào)節(jié)到所需范圍內(nèi)，這是廢水處理中最基本的操作。除了保證pH值達標之外，pH值調(diào)節(jié)還會影響重金屬沉淀、六價鉻還原及氰化物氧化等。

氧化還原電位（oxidatiaon and reduction potential，ORP）技術(shù)已經(jīng)被廣泛用于六價鉻還原和氰化物氧化，但是成功率并不是很高，原因之一就是與pH值的控制有關(guān)。在一個氧化還原系統(tǒng)中，ORP值與pH值密切相關(guān)。當(dāng)確定一個ORP值作為控制點時，必須以某一個pH值為條件。以亞硫酸鹽還原六價鉻為例說明pH值控制對氧化還原過程控制的重要性。六價鉻的還原過程可表達為：

從上式可以看出H＋是參與還原反應(yīng)的。

代入能斯特方程：

氰化物廢水的氧化處理，也存在著與六價鉻還原相同的問題。

可以得出結(jié)論：pH值失控將引起氧化還原反應(yīng)終點的誤判，很可能導(dǎo)致廢水超標。

3 廢水超標的管理原因

3.1 廢水互混的影響

化學(xué)法處理電鍍廢水的基本原則是，化學(xué)性質(zhì)不同的廢水分道收集、分道處理。化學(xué)反應(yīng)工藝和設(shè)備與之一一對應(yīng)，這樣才能獲得預(yù)期的處理效果。典型的電鍍廢水處理工藝：六價鉻采用化學(xué)還原法，氰化物廢水采用化學(xué)氧化法，綜合廢水采用中和沉淀法處理。如果生產(chǎn)管理不當(dāng)，或者生產(chǎn)設(shè)施不完善，不同廢水發(fā)生了互混，其結(jié)果是這些“短路”混入其他廢水的污染物無法得到處理，直接進入總排口，引起超標。廢水A混入廢水B還有可能引起B(yǎng)和（或）A超標的現(xiàn)象。如含氰廢水中混入含鎳廢水，鎳和氰形成穩(wěn)定的配合物，造成氰和鎳都超標。因此，電鍍企業(yè)必須十分重視廢水的分道管理，確保廢水按照既定的工藝進行處理。

3.2 濃廢液直接排放的影響

電鍍生產(chǎn)中不可避免地產(chǎn)生高濃度的廢液。濃廢液的體積雖然不大，但是污染物濃度比一般清洗廢水的高數(shù)百倍甚至數(shù)千倍。濃廢液一般是集中在較短的時段內(nèi)產(chǎn)生，如果直接排入廢水處理系統(tǒng)將導(dǎo)致廢水處理負荷驟增，嚴重影響廢水的處理效果，這種影響甚至?xí)永m(xù)數(shù)天。由于濃廢液的產(chǎn)生有一定的周期性，往往前一波的影響尚未消除，后一波的影響又到來，廢水處理始終處于惡性循環(huán)之中。因此，加強濃廢液的管理十分重要。

4 結(jié)語

以上分析是筆者工作中的一些體會和歸納，雖然未提出具體的解決方案，但相信能為正在尋求廢水達標方案的讀者提供思路。

Analysis on the Causes of Electroplating Wastewater Exceeding Standard

WANG Wei-ping， WANG Ying-hua
（Shanghai Engineering Research Center for Heavy Metal Pollution Control and Resource，Shanghai LIRI Technologies Co.，Ltd.，Shanghai 200031，China）

The technical causes and administrative causes of electroplating wastewater exceeding standard were analyzed.In addition，the influences of complexant，chemical reaction limitation and chemical reaction control on wastewater treatment were also elaborated，which could provide references for the colleagues.

electroplating wastewater；heavy metal；complexant

X 781.1

A

1000-4742（2015）02-0050-03

2014-12-19