P2O5催化乙醇脫水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

陳雨+丁偉

摘要：使用溴的二氯甲烷溶液檢驗(yàn)乙烯，驗(yàn)證了P2O5在乙醇脫水反應(yīng)中的催化作用。反應(yīng)過程中P2O5被生成的水消耗，需要當(dāng)量的作為反應(yīng)的催化劑。分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及結(jié)果可知，由于P2O5催化下該反應(yīng)的速率過快，在演示實(shí)驗(yàn)中難以及時(shí)檢驗(yàn)反應(yīng)生成的產(chǎn)物，容易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。將實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)為密閉的體系，不僅實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象明顯，而且能夠顯著提高實(shí)驗(yàn)的成功率。

關(guān)鍵詞：P2O5；乙醇脫水；催化劑；中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)；實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

文章編號(hào)：1005–6629（2015）6–0065–03 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

在中學(xué)化學(xué)乙醇脫水制乙烯的實(shí)驗(yàn)中，一般使用濃硫酸作催化劑和脫水劑。由于濃硫酸除了具有脫水性以外，還具有強(qiáng)氧化性，常常會(huì)將乙醇氧化生成炭黑和其他氣體雜質(zhì)。這些副反應(yīng)不僅干擾學(xué)生對(duì)化學(xué)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的觀察，往往還會(huì)影響對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的判斷。并且由于副反應(yīng)“乙醇分子內(nèi)脫水制乙醚”易于發(fā)生，該反應(yīng)僅僅在實(shí)驗(yàn)條件“溫度”方面略有差別，使得操控反應(yīng)條件和產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物更加復(fù)雜。為了克服這些缺點(diǎn)，不少專家學(xué)者對(duì)此化學(xué)實(shí)驗(yàn)做了改進(jìn)，其中應(yīng)用最廣泛的以蘇教版《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》中的改進(jìn)為代表，使用五氧化二磷為催化劑和脫水劑制取乙烯氣體。五氧化二磷之所以能夠代替濃硫酸，是因?yàn)樗泻芎玫拿撍院臀?，能夠與水發(fā)生反應(yīng)，減少體系中水分的存在進(jìn)而促進(jìn)脫水反應(yīng)的進(jìn)行。

對(duì)于此種改進(jìn)王程杰等人利用實(shí)驗(yàn)手段驗(yàn)證了其可行性，并通過實(shí)驗(yàn)比較了三種催化劑即濃硫酸、五氧化二磷和石棉絨的催化效果，實(shí)驗(yàn)表明五氧化二磷的催化效果最佳[1]。隨后陸燕海、王強(qiáng)等人發(fā)現(xiàn)教材上實(shí)驗(yàn)裝置的不足，對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，并有以下的一些發(fā)現(xiàn)[2]：（1）在五氧化二磷上滴加乙醇會(huì)發(fā)出“吱吱”的響聲，并伴有放熱現(xiàn)象；（2）在反應(yīng)過程中有磷酸酯等副產(chǎn)物產(chǎn)生。

與此同時(shí)，王金龍等也有類似的發(fā)現(xiàn)，并通過實(shí)驗(yàn)推理認(rèn)為五氧化二磷并不能催化乙醇脫水制取乙烯[3]。隨后，李先栓也通過實(shí)驗(yàn)推斷在五氧化二磷和乙醇混合加熱的實(shí)驗(yàn)中得到的并不是乙烯而是磷酸酯[4]。為了驗(yàn)證這個(gè)化學(xué)反應(yīng)，呂亞娟等人又通過實(shí)驗(yàn)探究，發(fā)現(xiàn)在加熱到210～258℃時(shí)，五氧化二磷會(huì)催化乙醇脫水制取乙烯[5]。盡管證明了五氧化二磷在乙醇脫水制取乙烯反應(yīng)中的催化作用，但是如此之高的溫度使得改進(jìn)的方案并不是那么理想，同時(shí)還有磷酸酯等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，使得五氧化二磷作為催化劑和脫水劑與濃硫酸相比較時(shí)并不占優(yōu)勢。此外，馬春生也同樣驗(yàn)證了這一反應(yīng)，通過使用GC-Mass等精密儀器的檢測，確定五氧化二磷在高于200℃的條件下能夠催化乙醇脫水生成乙烯，但是在較低溫度下并不能生成乙烯氣體[6]。

通過以上的分析可見，五氧化二磷與乙醇混合時(shí)發(fā)生反應(yīng)較復(fù)雜，究竟多少溫度才是適合于產(chǎn)生乙烯的化學(xué)反應(yīng)條件呢？五氧化二磷若是作為催化劑和脫水劑，在乙醇不斷脫水過程中，體系中的水必然會(huì)與五氧化二磷發(fā)生反應(yīng)從而消耗五氧化二磷，這就導(dǎo)致隨著化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的催化劑會(huì)減少甚至消耗殆盡，那么五氧化二磷與乙醇的配比多少才有利于乙醇的產(chǎn)生而減少磷酸酯副反應(yīng)的產(chǎn)生？帶著這樣的問題，進(jìn)行了以下的實(shí)驗(yàn)研究。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由于在五氧化二磷存在的條件下，乙醇脫水制取乙烯的化學(xué)反應(yīng)過程中生成的水會(huì)消耗五氧化二磷，所以五氧化二磷的用量至少與乙醇當(dāng)量或略過量一些，并且反應(yīng)使用的乙醇含水量應(yīng)越少越好，以無水乙醇為宜。實(shí)驗(yàn)中使用化學(xué)純無水乙醇，含水量小于0.1%。若反應(yīng)中取用無水乙醇2mL，根據(jù)其密度（0.789 g/mL）及摩爾質(zhì)量（46 g/mol），可計(jì)算出乙醇的物質(zhì)的量約為0.068mol。假設(shè)乙醇完全脫水，產(chǎn)生的水的物質(zhì)的量應(yīng)當(dāng)為0.068mol，產(chǎn)生的水將消耗掉0.068mol五氧化二磷。由于五氧化二磷的摩爾質(zhì)量為142 g/mol，計(jì)算需要的P2O5的量約為2.4g。

2 實(shí)驗(yàn)用品

原料：分析純無水乙醇（國藥），分析純P2O5（國藥），二氯甲烷（國藥），液溴（國藥）

儀器：三頸瓶，球形冷凝管，乳膠管，試管，橡膠塞，20mL針筒（帶針頭），兩通管，玻璃導(dǎo)管，磁力攪拌式加熱器，油浴缸

3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）加熱無水乙醇，并將乙醇蒸氣通入溴的二氯甲烷溶液中，一段時(shí)間后觀察現(xiàn)象。

（2）取2.5g P2O5于試管中，加入2mL無水乙醇。測量反應(yīng)液溫度。

（3）取2.5g P2O5于試管中，加入2mL無水乙醇。將反應(yīng)產(chǎn)物通入溴的二氯甲烷溶液中，觀察現(xiàn)象。再分別于100℃、120℃、140℃和160℃的油浴鍋中試驗(yàn)，觀察現(xiàn)象。

（4）取五只三頸瓶，分別加入2.5g P2O5，將五只三頸瓶分別置于室溫、100℃、120℃、140℃和160℃的油浴鍋中。如圖1搭建好裝置，待三頸瓶內(nèi)溫度與油浴鍋一致時(shí)，分別加入2mL無水乙醇。錐形瓶內(nèi)盛有溴的二氯甲烷溶液，觀察現(xiàn)象。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

通過實(shí)驗(yàn)（1）可知，乙醇蒸氣并不能使溴的二氯甲烷溶液褪色。那么如果反應(yīng)產(chǎn)物能使溴的二氯甲烷溶液褪色，則能夠說明乙醇脫水反應(yīng)發(fā)生并生成乙烯氣體。

實(shí)驗(yàn)（2）中，將乙醇滴入到盛有五氧化二磷的試管中時(shí)，可以觀察到迅速發(fā)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生大量氣泡并且放出大量的熱，由于產(chǎn)生大量氣體沖出試管，因此能聽到“吱吱”的聲音。在實(shí)驗(yàn)過程中使用溫度計(jì)觀測反應(yīng)溫度，可知在反應(yīng)過程中最高可以達(dá)到94℃。

實(shí)驗(yàn)（3）則是重復(fù)實(shí)驗(yàn)（2），并將產(chǎn)生的氣體通過導(dǎo)管通入到溴的二氯甲烷溶液中，但是并沒有觀察到溴的二氯甲烷溶液有褪色現(xiàn)象。再次重復(fù)實(shí)驗(yàn)并將反應(yīng)溫度分別控制在100℃、120℃、140℃和160℃時(shí)，依然沒有觀察到溴的二氯甲烷溶液褪色。但是考慮到在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（2）的過程中，觀察到乙醇加入后便迅速發(fā)生反應(yīng)，研究者猜測可能是由于化學(xué)反應(yīng)速率太快，使得產(chǎn)生的乙烯在將橡膠塞塞緊之前便逸出，因此導(dǎo)致未觀察到褪色現(xiàn)象。

所以在實(shí)驗(yàn)（4）中，將實(shí)驗(yàn)裝置改成全密閉體系，在三頸瓶中預(yù)裝好2.5g的五氧化二磷，并使用回流冷凝管將乙醇蒸氣冷凝，接著將產(chǎn)生的氣體通入到溴的二氯甲烷溶液中。搭建好裝置后，使用注射器將無水乙醇加入到三頸瓶中。實(shí)驗(yàn)過程中我們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)生氣體非常迅速，滴加乙醇后，不到1s便會(huì)產(chǎn)生氣體，并且滴加的速度越快，產(chǎn)生氣體的速度也越快。我們可以通過控制無水乙醇的滴加速度來控制氣體產(chǎn)生的速度，使產(chǎn)生的氣流較平穩(wěn)。實(shí)驗(yàn)（4）中的五個(gè)實(shí)驗(yàn)均可觀察到溴的二氯甲烷溶液褪色，因此可以初步判斷乙醇發(fā)生了脫水反應(yīng)并生成了乙烯。并且反應(yīng)速率及溴的二氯甲烷溶液褪色的速率與溫度沒有任何關(guān)系，在室溫下反應(yīng)也可進(jìn)行。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)（1）和（4）可知，使溴的二氯甲烷溶液褪色的不可能是乙醇蒸氣。對(duì)比實(shí)驗(yàn)（3）和（4）可知，五氧化二磷與乙醇混合時(shí)反應(yīng)速率很快，并且產(chǎn)生的氣體能夠使溴的二氯甲烷溶液褪色。通過實(shí)驗(yàn)（2）和（4）可知，由于在室溫下混合五氧化二磷和乙醇，溶液溫度能夠達(dá)到94℃，因此不需加熱該反應(yīng)也能夠順利進(jìn)行。反應(yīng)后，三頸瓶內(nèi)剩余液體為淡黃色的油狀液體并帶有水果香味，通過文獻(xiàn)查閱可以初步判定含有磷酸酯。

反應(yīng)后將褪色的溴的二氯甲烷溶液收集起來，并通過萃取、干燥、蒸發(fā)、濃縮等步驟提純后得到無色油狀液體。使用TMS標(biāo)記的氯仿做內(nèi)標(biāo)，經(jīng)NMR核磁共振技術(shù)測試，得到氫譜進(jìn)行分析可知產(chǎn)物為二溴乙烷，即乙烯與溴的加成產(chǎn)物，因此證明了乙醇脫水產(chǎn)物乙烯的存在，說明五氧化二磷能夠催化乙醇脫水并生成乙烯。

由于乙醇脫水后產(chǎn)生水分子能與五氧化二磷發(fā)生反應(yīng)生成磷酸，這時(shí)磷酸會(huì)與乙醇反應(yīng)生成磷酸酯，因此與乙醇脫水反應(yīng)形成競爭關(guān)系。由于酯化反應(yīng)所需溫度較高，所以為了降低競爭反應(yīng)，且考慮到節(jié)約能源，可以不使用油浴鍋進(jìn)行加熱，只在室溫下讓其發(fā)生反應(yīng)。這樣不僅降低了酯化反應(yīng)的速率，還能夠起到節(jié)能減排的作用。又由于五氧化二磷催化乙醇脫水反應(yīng)速率很快，推測副反應(yīng)即酯化反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)當(dāng)很小。

由于反應(yīng)速度快，可以推測，反應(yīng)并不是由于五氧化二磷與水反應(yīng)生成的磷酸所電離出的氫離子催化進(jìn)行，通過查閱文獻(xiàn)可知五價(jià)磷也具有一定的酸性，可以催化該反應(yīng)進(jìn)行。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

綜上所述，可以得到以下幾個(gè)結(jié)論：

（1）五氧化二磷能夠作為催化劑催化乙醇分子內(nèi)脫水反應(yīng)的發(fā)生，并且該反應(yīng)在五氧化二磷的催化下進(jìn)行得十分迅速。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生的水會(huì)消耗催化劑五氧化二磷，因此為保證在乙醇完全消耗之前有足夠的催化劑，所以在反應(yīng)中應(yīng)當(dāng)使用與乙醇用量當(dāng)量的五氧化二磷。由于在五氧化二磷存在下，乙醇脫水的反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于乙醇發(fā)生酯化的反應(yīng)速率，因此為抑制乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)中應(yīng)當(dāng)使用反應(yīng)物五氧化二磷與乙醇的物質(zhì)的量之比為1：1的用量。

（2）在100℃、120℃、140℃和160℃溫度下，乙醇脫水反應(yīng)均能夠順利進(jìn)行，在常溫下，加入五氧化二磷后乙醇也能夠脫水生成乙烯。但是若將反應(yīng)體系溫度控制在25℃時(shí)，反應(yīng)并不能夠順利進(jìn)行，說明該反應(yīng)需要一定的反應(yīng)溫度，即100℃。由于五氧化二磷加入到乙醇中時(shí)迅速放出大量的熱能夠?qū)Ⅲw系溫度升高到100℃，所以該反應(yīng)在常溫下也能進(jìn)行。

由于五氧化二磷催化乙醇脫水速度非?？欤虼巳粘５膶?shí)驗(yàn)難以將生成的乙烯捕捉，導(dǎo)致中學(xué)演示實(shí)驗(yàn)中沒有明顯的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。對(duì)此，可以對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)，使用Y形管為反應(yīng)容器，將五氧化二磷和無水乙醇分別放入Y形管的兩端并塞緊橡膠塞。由于反應(yīng)放熱，在反應(yīng)結(jié)束后會(huì)導(dǎo)致倒吸現(xiàn)象，為防止這一現(xiàn)象的發(fā)生可以在發(fā)生裝置和檢驗(yàn)裝置之間加一個(gè)干燥球作為緩沖裝置。

通過以上分析可知，在五氧化二磷存在下乙醇能夠迅速脫水而生成乙烯，由于在實(shí)驗(yàn)演示的過程中，迅速產(chǎn)生的乙烯無法被捕捉和檢驗(yàn)到，因此常常會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗使得一些教師懷疑該實(shí)驗(yàn)的可行性。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的檢測，可以看到該反應(yīng)確實(shí)能夠發(fā)生，為了解決課堂演示中出現(xiàn)的問題，改進(jìn)實(shí)驗(yàn)裝置為全密閉體系，在體系中預(yù)裝兩種反應(yīng)物，當(dāng)需要反應(yīng)發(fā)生時(shí)可以將兩種物質(zhì)混合，密閉體系能夠避免乙烯逸散，學(xué)生可以明顯地觀察到實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)：

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