納米梯級孔MOR分子篩的一步制備及其在重芳烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

馬文慧，張鐵珍，楊 昆，侯凱湖

納米梯級孔MOR分子篩的一步制備及其在重芳烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

馬文慧1，張鐵珍2，楊 昆1，侯凱湖1

1.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300130；2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714

在納米mordenite（MOR）分子篩的制備基礎(chǔ)上，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為介孔模板劑，一步水熱晶化合成了具有微-介孔結(jié)構(gòu)的納米梯級孔MOR分子篩，考察了合成條件對MOR分子篩晶粒尺寸和孔結(jié)構(gòu)的影響以及Pt/MOR催化劑催化異丙苯脫烷基的性能。結(jié)果表明：在晶化溫度130 ℃，晶化時間48h，水硅比18，堿硅比0.36和轉(zhuǎn)速20 r/min條件下，制備的MOR分子篩晶粒大小約為30.0nm；在合成體系中引入適量的CTAB可獲得納米梯級孔MOR分子篩，與納米MOR分子篩相比，其具有較高的介孔面積和介孔體積以及適宜的酸量與酸強度。以納米梯級孔MOR分子篩為載體制得的Pt/MOR催化劑顯示出優(yōu)異的加氫脫烷基性能。

納米MOR分子篩 梯級孔 加氫脫烷基 水熱晶化法

Mordenite（MOR）是一種硅酸鋁微孔分子篩，具有良好的耐酸、耐熱和異構(gòu)化等性能。作為催化劑或催化劑載體，MOR分子篩雖已被廣泛用于重芳烴烷基化和加氫異構(gòu)化等催化過程［1，2］，但其一維直孔道結(jié)構(gòu)使反應(yīng)分子不能在孔道內(nèi)平行或交換擴散，以及停留在孔口處的分子將阻礙其他分子的擴散等不足［3，4］，在一定程度上影響了其性能的有效利用?？朔Ｒ?guī)MOR分子篩上述不足的主要方法有：一是減小微孔MOR分子篩的晶粒尺寸至納米級；二是在微孔MOR分子篩的晶體中引入介孔［5］。研究表明，在適宜的組成和條件下，采用水熱晶化法可獲得納米級晶粒尺度的MOR分子篩［6，7］。在微孔MOR分子篩的晶體中引入介孔的方法大致可分為兩類：一是以有機超分子簇和納米碳材料分別為軟、硬模板的一步法制備微-介孔MOR分子篩［8，9］；二是對微孔MOR分子篩進行酸、堿或蒸汽處理的兩步法制備微-介孔MOR分子篩［10-12］。與一步法相比，兩步法雖然在結(jié)構(gòu)上可在MOR分子篩中引入介孔，但所引入的介孔與分子篩外表面的連通性較差，因而其對物質(zhì)在分子篩內(nèi)的擴散和傳質(zhì)改善有限。

若將納米MOR分子篩的晶粒小、外表面積大、孔道短和酸性位多等特點和微-介孔MOR分子篩的傳質(zhì)阻力小和利于較大分子擴散等特點相結(jié)合，開發(fā)出納米梯級孔MOR分子篩，則其性能將會得到更有效地利用?；诖?，本工作首先優(yōu)化了水熱晶化法制備MOR分子篩的條件，獲得了納米MOR分子篩，然后以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為致孔劑，水熱晶化一步法制備了納米微-介孔MOR分子篩，并以異丙苯為原料，考察了Pt/MOR催化劑加氫脫烷基性能。

1 實驗方法

1.1 MOR分子篩和Pt/MOR催化劑的制備

1.1.1 MOR分子篩的制備

采用水熱晶化法制備納米MOR分子篩。將一定量的硅溶膠、氫氧化鈉和去離子水置于燒杯中混合，攪拌1.5h至其混合均勻。在攪拌條件下，將偏鋁酸鈉溶液緩慢加入到上述溶液中。成膠后繼續(xù)攪拌2h，加入適量晶種再攪拌1h得硅鋁凝膠。將所得硅鋁凝膠轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于一定溫度下動態(tài)晶化（20 r/min）48h，將所得產(chǎn)物過濾和洗滌后干燥12h，即得MOR分子篩。在80 ℃條件下將MOR分子篩與NH4NO3溶液離子交換2次（每次交換4h），交換后經(jīng)過濾，干燥，焙燒得H-MOR。在加入晶種前加入適量CTAB，一步水熱晶化合成具有微-介孔結(jié)構(gòu)的納米梯級孔MOR分子篩。

1.1.2 Pt/MOR催化劑的制備

將MOR分子篩粉體、擬薄水鋁石和田菁粉按質(zhì)量比7.0∶3.0∶0.3混合均勻并加入質(zhì)量分數(shù)為3%的成型劑的稀硝酸，擠條成型；干燥，切段，焙燒后得到MOR分子篩催化劑載體。采用等體積浸漬法負載活性組分Pt，負載量為載體質(zhì)量的0.2%，載體室溫浸漬12h后，經(jīng)110 ℃干燥3h，500 ℃焙燒3h得Pt/MOR催化劑。

1.2 MOR分子篩表征

X射線衍射（XRD）表征在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Pert MPD型X射線衍射儀上進行，采用CuKα光源，Ni濾光片，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；采用FEI NanoSEM450場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察MOR的表面形貌；在Micromeritics公司ASAP 2020型物理吸附儀上測定MOR的比表面及孔徑分布，分別用BET法計算分子篩的比表面積，為消除抗拉強度效應(yīng)（tensile strength effect）的影響［13］，按吸附分支采用BJH法計算分子篩的孔分布；采用美國生產(chǎn)的Micromeritics Auto Chem II-2920化學吸附儀進行MOR的NH3-TPD表征。

1.3 催化劑活性評價

以異丙苯為原料，在55 mL固定床反應(yīng)器上考察Pt/MOR的加氫脫烷基活性。催化劑為直徑2 mm，高約2～3 mm的柱體顆粒，裝填量5 mL，反應(yīng)前氧化態(tài)的催化劑在常壓、溫度400 ℃和氫氣量5 mL/min條件下還原活化2h。催化劑的評價條件為反應(yīng)壓力0.8 MPa，反應(yīng)溫度420 ℃，空速2h-1，氫油體積比30。采用氣相色譜儀SP-3420在線分析反應(yīng)物的組成以計算異丙苯的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米MOR分子篩制備

2.1.1 晶化溫度的影響

在Al2O3，SiO2，NaOH和H2O的物質(zhì)的量之比為1.0∶15.0∶5.4∶330.0的條件下，考察了晶化溫度對MOR分子篩晶相的影響，所得樣品的XRD圖譜見圖1。由圖可知，在晶化溫度130 ℃時，合成的MOR晶型較好，而在晶化溫度較高時，合成的MOR分子篩中存在方沸石（ANA）雜晶。這是由于在水熱晶化合成MOR分子篩過程中，高溫有利于晶體的生長，低溫有利于晶體的成核，當成核速率高于晶體生長速率時，生成的晶粒尺寸較?。?，14］，若溫度過高則會出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象。因此，適宜晶化溫度為130 ℃。

圖1　不同晶化溫度制得的MOR分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MOR prepared under different crystallization temperatures

2.1.2 水硅比的影響

在Al2O3，SiO2和NaOH物質(zhì)的量之比為1.0∶15.0∶5.4和晶化溫度130 ℃的條件下，不同水和硅物質(zhì)的量之比（水硅比）時所得MOR分子篩的XRD表征結(jié)果見圖2。選取2θ為9.7，13.4，22.2，25.6，26.2和27.6°處的衍射峰為特征峰，據(jù)謝樂公式得水硅比分別為7.3，16.7，18.0和22.0時制得的MOR分子篩的晶粒尺寸分別約為43.7，33.6，30.0和33.4nm。由此可知，隨著水硅比的增加，晶粒尺寸逐漸降低，但當水硅比增加到一定值時，晶粒尺寸又開始增大，而較小的晶粒尺寸有利于增加MOR分子篩的比表面積，因此，選擇適宜的水硅比為18。

2.1.3 堿硅比的影響

在 Al2O3，SiO2和h2O的物質(zhì)的量之比為1∶15∶270和晶化溫度130 ℃的條件下，考察NaOH 和Si物質(zhì)的量之比（堿硅比）對MOR分子篩晶相的影響，結(jié)果見圖 3。據(jù)謝樂公式得堿硅比分別為0.28，0.36，0.40和0.67時制得的MOR分子篩的晶粒尺寸分別約為34.7，30.0，32.0和40.2nm。另外，由圖可知，當堿硅比增加到0.67時，將會生成無定型物質(zhì)。這是由于在合成MOR分子篩的過程中，堿硅比影響晶粒的生長和溶解，提高堿硅比有利于硅鋁凝膠解聚成核，使成核速率高于晶體生長速率而減小晶粒尺寸［15］，但若過度提高堿硅比則將使生成的晶核和MOR溶解，以至于降低MOR的結(jié)晶度甚至會生成無定型相［16］。因此，較適宜的堿硅比為0.36。

2.2 納米梯級孔MOR分子篩的制備

采用介孔軟模板劑，可以合成常規(guī)的MOR分子篩的多級介孔材料［16］。在晶化溫度130 ℃，晶化時間48h，水硅比18，堿硅比0.36，轉(zhuǎn)速20 r/min的條件下，合成的MOR分子篩，標為MOR-1。在此基礎(chǔ)上，在CTAB和SiO2質(zhì)量比為0.2的條件下，一步水熱合成納米梯級孔MOR分子篩，所得樣品記為MOR-2。

2.2.1 CTAB對MOR分子篩晶相的影響

圖3 不同堿硅比時MOR的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of MOR prepared with different molar ratio of NaOH to Si

圖4為MOR-1和MOR-2的XRD圖譜。由圖可看出，兩個分子篩均在2θ為9.7，13.4，22.2，25.6，26.2和27.6°處出現(xiàn)特征衍射峰，說明在合成體系中加入致孔劑CTAB后得到的MOR保持了完整的MOR晶體結(jié)構(gòu)，沒有雜峰出現(xiàn)，即合成了純相的MOR分子篩。由謝樂公式得MOR-2晶粒尺寸為26.5nm。

圖4　MOR-1和MOR-2的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MOR-1 and MOR-2

圖5　MOR-1和MOR-2的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of MOR-1 and MOR-2

2.2.2 CTAB對MOR分子篩形貌的影響

圖5為MOR-1和MOR-2的SEM照片。由圖可知，所制備的MOR分子篩為直徑約1 μm的類球形顆粒，每個顆粒應(yīng)是由多個納米粒子團聚構(gòu)成的，這表明在此過程中出現(xiàn)了二次成核現(xiàn)象。這是因為納米晶粒具有較大的比表面積和表面自由焓，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，而易于團聚，從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體［17］。MOR-2的顆粒均勻性稍差，表面較粗糙，這是由于焙燒脫除CTAB所致。

2.2.3 CTAB對MOR分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

圖6為MOR-1與MOR-2的吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線。由圖可知，MOR-1樣品的等溫線為I型等溫線，MOR-2樣品的等溫線與IV型等溫線比較接近，在相對壓力為0.40～0.95時存在滯后環(huán)，這表明所合成的樣品在保留微孔結(jié)構(gòu)的同時還存在一定量的介孔孔道。

圖6　MOR-1和MOR-2的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of MOR-1 and MOR-2

表1為MOR-1和MOR-2的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖6和表1可看出，加入CTAB制得的MOR分子篩，其介孔體積分數(shù)由35.3%增加到61.9%，介孔表面積百分比由9.4%增加到23.3%，平均孔徑從2.3nm增加到3.7nm，這將有利于反應(yīng)分子在分子篩內(nèi)的擴散。綜上所述，采用一步法合成的MOR分子篩為納米級，且具有更加顯著的微-介孔結(jié)構(gòu)。

表1　MOR-1和MOR-2的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Physical structual parameters of MOR-1 and MOR-2

2.2.4 CTAB對MOR分子篩酸性質(zhì)的影響

MOR-1和MOR-2的NH3-TPD曲線見圖7。由圖可知，MOR-2的總酸量有所降低。

圖7　MOR-1和MOR-2的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of MOR-1 and MOR-2

圖8　致孔對Pt/MOR催化劑催化性能的影響Fig.8 Effect of pore forming on catalytic performance of Pt/MOR catalysts

2.3 催化劑的加氫脫烷基性能

分別以常規(guī)MOR，MOR-1和MOR-2為載體，制備Pt負載型催化劑，所得催化劑分別記為Pt/MOR，Pt/MOR-1和Pt/MOR-2。以異丙苯為原料，在反應(yīng)壓力0.8 MPa，反應(yīng)溫度420 ℃，空速2h-1，氫油體積比30的條件下，各催化劑催化性能結(jié)果見圖8。由圖可知，常規(guī)MOR分子篩為載體的催化劑活性最低，與Pt/MOR-1相比，在Pt/MOR-2催化劑上，異丙苯加氫脫烷基的轉(zhuǎn)化率有明顯增加，異丙苯轉(zhuǎn)化率提高了11%左右，可見致孔劑CTAB的加入，使催化劑具有更高催化活性。

3 結(jié) 論

采用水熱晶化法合成納米MOR分子篩。Al2O3，SiO2，NaOH和h2O的物質(zhì)的量之比為1.0∶15.0∶5.4∶270.0，在130 ℃下動態(tài)晶化（20 r/min ）48h，可制備晶粒尺寸約為30.0nm的納米MOR分子篩。以CTAB為致孔劑，采用水熱晶化一步法可制備納米梯級孔MOR分子篩。其晶粒尺寸約為26.5nm，其介孔體積、介孔表面積和平均孔徑等都有顯著提高。在加氫脫烷基催化性能方面，納米梯級孔Pt/MOR-2催化劑顯著高于納米Pt/MOR-1催化劑。

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One-Step Preparation of Nano-Hierarchical Pore MOR Zeolites and Its Application in the Conversion ofheavy Aromatichydrocarbons

Ma Wenhui1， Zhang Tiezhen2， Yang Kun1，hou Kaihu1
1. School of Chemical Engineering & Technology，hebei University of Technology， Tianjin 300130， China；2. Daqing Chemical Research Center， PetroChina Petrochemical Research Institute， Daqing 163714， China

Based on the preparation of nano-MOR zeolites firstly， nano-hierarchical pore MOR zeolites were obtained by the one-stephydrothermal crystallization method with cetyl trimethyl ammonium bromide （CTAB） as a mesoporous template. The effects of the preparation conditions on the particle size and pore structure of the MOR zeolites were examined， and the catalytic performance of Pt/MOR zeolite catalysts for cumenehydrodealkylation was also examined. The results showed that the MOR zeolites with particle size of about 30.0nm were obtained under the conditions of crystallization temperature 130 ℃， crystallization time 48h， molar ratio ofh2O to Si 18， molar ratio of NaOH to Si 0.36 and rotating speed 20 r/min， and the nano-hierarchical pore MOR zeolites were obtained by introducing suitable amount of CTAB into the synthesis system. Compared with the nano-MOR zeolites， the latter possessedhigher mesoporous area，higher mesoporous volume， suitable acid amount and acid strength. The Pt catalyst supported on the nano-hierarchical pore MOR zeolites exhibited excellenthydrodealkylation performance due to the increasing of mesoporous volume and the decreasing of molecular diffusion resistance.

nano-MOR zeolite；hierarchical pore；hydrodealkylation；hydrothermal crystallization method

TQ426.61

A

1001—7631 （ 2015 ） 04—0367—06

2015-03-10；

2015-05-21。

馬文慧（1988—），女，碩士研究生；侯凱湖（1954—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: khou@hebut.edu.cn。