Au電極上CO2電還原過(guò)程中電極失活原因

王 琴，王曉春，楊冬偉，李 露，賈友見，施 錦

Au電極上CO2電還原過(guò)程中電極失活原因

王 琴1，王曉春2，楊冬偉2，李 露2，賈友見1，施 錦2

1.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093

在水溶液中，電還原CO2制取CO時(shí)，電極易中毒失活，采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）對(duì)反應(yīng)前后的電極材料進(jìn)行檢測(cè)，研究CO2在KHCO3水溶液中發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)時(shí)，Au電極失活原因及電極材料活性降低對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，電極表面吸附了一層黑色有害物質(zhì)。這層黑色有害物質(zhì)大部分是石墨碳，并有微量的鐵和鋅。采用塔菲爾曲線、電化學(xué)阻抗（EIS）、線性掃描曲線、恒電位電解和氣相色譜法等研究了有害物質(zhì)對(duì)CO2電還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成CO的平衡電位負(fù)移，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，交換電流密度變小，產(chǎn)物CO的電流效率迅速降低。說(shuō)明電極表面附著的有害物質(zhì)使電極材料活性降低，阻礙了CO2電還原反應(yīng)的進(jìn)行。

二氧化碳 電化學(xué)還原 中毒機(jī)理 電極失活

CO2減排是全世界亟待解決的重大問題［1-3］。將CO2轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品，減少化石燃料的使用量，是實(shí)現(xiàn)CO2減排的重要技術(shù)途徑之一［4］。目前研究最多的CO2資源化技術(shù)主要有：（1）生物轉(zhuǎn)化法，利用微生物技術(shù)將CO2固定在藻類機(jī)體中，進(jìn)而用藻類合成生物質(zhì)柴油，該技術(shù)存在轉(zhuǎn)化率低［5］、生產(chǎn)周期長(zhǎng)和技術(shù)不成熟等問題，因而難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；（2）光催化還原法，利用太陽(yáng)光為能源，將CO2直接轉(zhuǎn)化為CO和甲酸等化學(xué)品，這種技術(shù)存在轉(zhuǎn)化率低、光能利用率不理想和電催化劑容易失活等問題，目前尚不能在實(shí)際中得以應(yīng)用與推廣；（3）高溫高壓催化氫化法［6］，在高溫及高壓條件下，利用特定催化劑，使CO2與H2發(fā)生反應(yīng)，生成甲烷和甲酸等化合物，這種方法存在催化劑活性低且易于中毒［7］、反應(yīng)生成的水對(duì)反應(yīng)過(guò)程的負(fù)面影響難以消除及反應(yīng)過(guò)程中有部分氫氣被轉(zhuǎn)化為水而浪費(fèi)掉等問題，限制了該項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。因此，探索新的CO2資源化技術(shù)是化學(xué)工業(yè)研究的重要課題。

甲醇是一種優(yōu)質(zhì)的汽油替代燃料，也是一種新型化工原料，以CO2和H2O為原料，利用圖1所示的研究思路，將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇，是一項(xiàng)重要的CO2資源化技術(shù)，其技術(shù)要點(diǎn)包括兩個(gè)主要環(huán)節(jié)：一是以可再生電能（光伏發(fā)電和風(fēng)能發(fā)電等）為電解電能，用電化學(xué)催化還原的方法將CO2和H2O轉(zhuǎn)化為CO和H2；二是利用工業(yè)制甲醇的傳統(tǒng)方法，將CO氫化還原為甲醇。通過(guò)上述途徑，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，還可以將可再生能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能儲(chǔ)存在液態(tài)燃料中，使之成為易于儲(chǔ)存，能夠運(yùn)輸，便于攜帶的能源形式。

圖1　以CO2，H2O和可再生能源為基本要素合成液態(tài)甲醇燃料的技術(shù)途徑Fig.1 The technical route of methanol synthesis from CO2，H2O and renewable electricity

電解CO2制CO是上述技術(shù)途徑的核心環(huán)節(jié)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［8］，在KHCO3水溶液中，CO2可在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成CO。但在長(zhǎng)周期電解過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)Au電極極易中毒失活。本工作采用X射線光電子能譜（XPS）和掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試技術(shù)，通過(guò)研究CO2電還原反應(yīng)機(jī)理，分析了Au電極催化性能降低的原因，利用電化學(xué)測(cè)試方法，研究了電極表面附著的有害物質(zhì)對(duì)陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)工作站（CHI 660E，上海辰華儀器廠）上完成，電解反應(yīng)測(cè)試裝置如圖2所示，電解槽用離子交換膜（nafion 117）分隔為陰極室和陽(yáng)極室，陰極室電解液為0.2 mol/L的KHCO3水溶液，陽(yáng)極室電解液為0.1 mol/L的H2SO4水溶液，工作電極為Au片（1 cm×1 cm），輔助電極為石墨棒，參比電極為飽和甘汞（SCE）。實(shí)驗(yàn)前，用0.1 μm的氧化鋁粉末打磨Au電極至表面光亮，然后用超聲波清洗，再用琥珀酸（濃硫酸和雙氧水體積比為3:1）除去電極表面雜質(zhì)，最后用大量二次水沖洗。測(cè)試前，陰極電解液中先通Ar 30 min，以除去溶液中的溶解氧，再通入CO230 min，使陰極電解液中的CO2濃度達(dá)到飽和，電解反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，連續(xù)不斷地通入CO2，流量控制為30 mL/min。

電化學(xué)阻抗（electro chemical impedance spectroscopy，EIS）的測(cè)試電位為-2.0 V，振幅為5 mV，頻率1～105hz，線性掃描速率為50 mV/s，掃描范圍為0～-2.0 V；電解反應(yīng)氣相產(chǎn)物用氣相色譜儀（GC-4000A，北京東西電子）測(cè)定，氣相色譜儀的色譜柱為5A分子篩，以氫氣為載氣，載氣流速為25 mL/min，熱導(dǎo)溫度為110 ℃，柱箱溫度為130 ℃，汽化溫度為130 ℃；電極表面形貌用掃描電子顯微鏡（FEI-quanta 200，荷蘭FEI公司）觀察；電極表面附著物用X射線光電子能譜儀（PHI 5000 Versa Probe-II，ULVAC-PHI公司）分析。

圖2　電化學(xué)反應(yīng)裝置示意Fig.2 Schematic diagram of the electrolysis cell

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表征

圖3為Au電極在實(shí)驗(yàn)前后測(cè)得的SEM圖。由圖可知，實(shí)驗(yàn)前，電極表面光滑，連續(xù)電解2h后，電極表面有物質(zhì)生成，使Au電極表面被覆蓋。

2.2 XPS表征

圖3 實(shí)驗(yàn)前后Au電極的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Au electrode （a）-before electrolysis； （b）-after 2h electrolysis

圖4為CO2電還原反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行2h后，Au電極表面的XPS全掃描譜?？梢钥闯?，電極表面附著物主要有C，Zn和Fe。XPS全掃描譜定量分析結(jié)果（見表1）表明，Au電極表面C元素占所分析元素總量的71.49%，Zn元素占5.16%，F(xiàn)e元素占1.84%。

表1　Au電極表面XPS譜定量分析結(jié)果Table 1 Quantitative analysis results of XPS spectrum on the surface of Au electrode

圖4　CO2電還原反應(yīng)2h后Au電極表面的XPS全掃描圖譜Fig.4 The whole XPS spectrum at the surface of Au electrode after 2h CO2bulk electrolysis reduction

圖5 電還原反應(yīng)2h后Au電極表面C1s的精細(xì)圖譜及其高斯擬合曲線Fig.5 The fine spectra of Cls and its Gaussian fitting at the surface of Au electrode after 2h CO2bulk electrolysis reduction

圖5為CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Au電極表面C1s的XPS精細(xì)圖譜及其高斯擬合曲線。其中，在288.51 eV處的峰對(duì)應(yīng)化學(xué)鍵-COO，286.98 eV處的峰對(duì)應(yīng)C-O鍵，284.88 eV處的峰對(duì)應(yīng)石墨碳［9］，對(duì)C1s的精細(xì)譜進(jìn)行高斯擬合見表2。由表可知，石墨碳占碳元素總量的72.20%，說(shuō)明電解進(jìn)行2h后，Au電極表面物質(zhì)的主要成分為石墨碳。位于283.85 eV的峰對(duì)應(yīng)為碳化物，可能是電解液中的金屬離子與中間物質(zhì)形成了碳化鋅等碳化物。

表2　C1s XPS譜的高斯擬合結(jié)果Table 2 The Gaussian-fitting results of C1s XPS spectrum

2.3 Au電極失活機(jī)理分析

2.3.1 CO2電還原反應(yīng)機(jī)理與碳雜質(zhì)的生成原因分析

CO2電還原反應(yīng)的機(jī)理如圖6所示［10］，CO2吸附在電極表面，經(jīng)單電子還原后，轉(zhuǎn)化為自由基離子，這種自由基離子與水發(fā)生反應(yīng)，生成得到一個(gè)電子，被還原成CO，從電極表面析出。作為副反應(yīng)，極少量的自由基離子被還原為C，沉積在電極表面，導(dǎo)致電極中毒。

圖6　CO2電還原反應(yīng)機(jī)理示意Fig.6 Reaction mechanism of the electrochemical reduction of CO2

2.3.2 金屬雜質(zhì)的生成過(guò)程分析

本實(shí)驗(yàn)所使用的分析純KHCO3試劑中，含有微量的Fe和Zn等雜質(zhì)，在配制電解液時(shí)被帶入到電解液中，當(dāng)陰極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)，這些雜質(zhì)被還原為金屬單質(zhì)沉積在陰極表面，導(dǎo)致電極失活，阻礙CO2電還原反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 陰極表面附著物對(duì)CO2電還原反應(yīng)影響的電化學(xué)分析

2.4.1 Tafel曲線

圖7為CO2在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)測(cè)得的Tafel曲線。由圖可知，電解反應(yīng)剛進(jìn)行時(shí)，平衡電位為-1.096 V，當(dāng)電解反應(yīng)進(jìn)行2h后，平衡電位負(fù)移至-1.129 V，說(shuō)明電極表面的附著物使電極的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了改變。

根據(jù)Tafel公式［11］：

圖7　CO2在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的Tafel曲線Fig.7 Tafel curves for CO2reduction in different periods on Au electrode

式中：η為過(guò)電位；a和b為Tafel常數(shù)，其中a代表單位電流密度下體系的過(guò)電位，b代表過(guò)電位受電流密度的影響程度的大??；i為交換電流；i0為交換電流密度；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 5 J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；α為傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)，其值為96 485 C/mol。

電荷轉(zhuǎn)移電阻公式［12］：

可以算出CO2在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)的i0，α和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），結(jié)果如表3所示。由表可知，電解反應(yīng)2h后，陰極上測(cè)得的α增加，i0降低，Rct增大，說(shuō)明Au電極表面附著的物質(zhì)對(duì)陰極反應(yīng)產(chǎn)生了影響。

表3　CO2在Au電極上電還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Dynamic parameters for CO2reduction on Au electrode

2.4.2電化學(xué)阻抗譜分析

用ZView軟件對(duì)陰極反應(yīng)的電化學(xué)阻抗進(jìn)行了擬合，得到的Nyquist曲線如圖8所示，等效電路如圖9所示。其中，RS為溶液電阻，RP為反應(yīng)電阻，Cd為雙電層電容，等效元件的擬合值如表4所示。從擬合結(jié)果可以看出，Au電極上電還原反應(yīng)2h后，反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，說(shuō)明Au電極上生成的附著物抑制了CO2電還原反應(yīng)的進(jìn)行，Au電極的活性降低。

圖8　Au電極在KHCO3電解液中的電化學(xué)阻抗圖譜Fig.8 EIS curves of Au electrode in KHCO3aqueous solution

圖9　Au電極在KHCO3電解液中的等效電路圖示Fig.9 EIS equivalent circuit model of Au electrode in KHCO3aqueous solution

表4　電解液中等效電路元件擬合結(jié)果Table 4 The fitting results of equivalent circuit component in aqueous solution

圖10為交流阻抗的Bode圖，在低頻區(qū)，當(dāng)電解反應(yīng)2h后，測(cè)得的相角相對(duì)電解初期（1 min）變化不明顯，而阻抗幅模卻比反應(yīng)初期大；在高頻區(qū)，電解反應(yīng)2h后測(cè)得的相角與阻抗幅模均與反應(yīng)初期相比無(wú)太大變化；在中頻區(qū)，電解反應(yīng)2h后測(cè)得的相角與阻抗幅模比電解初期大，說(shuō)明交流阻抗隨時(shí)間變大，即電解2h后，反應(yīng)變得困難，Au電極活性降低，與圖9結(jié)果一致。

圖10　交流阻抗Bode圖譜Fig.10 Bode diagram of alternating-current

圖11　CO2在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的線性掃描伏安曲線Fig.11 Linear sweep curves of CO2reduction to CO on Au electrode

2.4.3 極化曲線與恒電位電解曲線分析

圖11為Au電極上測(cè)得的線性掃描伏安曲線。由圖可知，反應(yīng)初期電流密度較大，電解反應(yīng)進(jìn)行2h后，電流密度迅速降低，說(shuō)明Au電極表面附著的物質(zhì)抑制了CO2電還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖12為CO2在Au電極上連續(xù)電解2h測(cè)得的恒電位電解曲線，電解電位為-2.0 V。由圖可知，電流密度隨著電還原反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減小，說(shuō)明陰極表面的附著物對(duì)CO2電還原反應(yīng)產(chǎn)生了不利影響，導(dǎo)致電極活性降低。

2.4.4 電流效率計(jì)算

恒電位電解過(guò)程中，將陰極反應(yīng)生成的氣相產(chǎn)物用氣體收集器收集，然后，用微量注射器取樣，注入氣相色譜儀分析其成分和含量，得到CO2電化學(xué)還原生成的CO峰面積隨時(shí)間的變化如表5所示。計(jì)算CO2電還原生成CO的電流效率公式如下：

圖12　CO2在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的恒電位電解曲線Fig.12 Potentiostatic electrolysis curve for CO2reduction on Au electrode

式中：δ為生成CO的電流效率；S為用氣相色譜儀測(cè)得的CO的峰面積；S0為標(biāo)準(zhǔn)氣體中CO的峰面積，其值為775 709 μV；n0為標(biāo)準(zhǔn)氣體中CO的摩爾數(shù)，其值為4.464 3×10-6mol；n為轉(zhuǎn)移電子數(shù)，其值為2；Q為通過(guò)的電量，其值為3 C。

由表5可看出，在電還原反應(yīng)初期，CO2轉(zhuǎn)化為CO的電流效率較高，隨后迅速降低，在60 min后趨于穩(wěn)定。

表5　生成CO的電流效率隨時(shí)間的變化Table 5 Time-dependence of the Faradaic efficiencies of CO2reduction to CO

3 結(jié) 論

KHCO3水溶液中，CO2可以在Au電極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成CO，但在長(zhǎng)周期電解過(guò)程中，生成CO的電流效率迅速降低，60 min后趨于穩(wěn)定，并且平衡電位負(fù)移、電荷轉(zhuǎn)移電阻增大及交換電流密度變小。掃描電鏡和X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，電解反應(yīng)過(guò)程中，陰極表面有附著物生成，其主要成分為石墨碳與少量Fe，Zn，由于這些附著物的存在，使電極材料的催化活性迅速降低，從而抑制了CO2電還原反應(yīng)的進(jìn)行。

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Deactivation Mechanism of Au Electrode in Electrochemical Reduction of CO2

Wang Qin1， Wang Xiaochun2， Yang Dongwei2， Li Lu2， Jia Youjian1， Shi Jin2
1. Faculty of Science， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China；2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China

The working electrode might get inactivate easily in the process of electrochemical reduction of CO2to CO in aqueous solution. The effects of the deactivation reasons of the Au electrode and the decrease of electrode activity on the reaction during the electrochemical reduction of CO2in KHCO3aqueous solution，and the surface of Au electrode were investigated by scanning electron microscope （SEM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.The results showed that a small amount of impurities composed of C graphite and a little of Fe and Zn adsorbed on the surface of the Au electrode. The electrochemical kinetic characteristics of CO2reduction on Au electrode were studied using Tafel curve， Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）， Linear sweep curve， Potentiostatic electrolysis， and gas chromatographic. As a result， with the reaction going on， the equilibrium potential of CO2conversion to CO shifted to negative， the electron transfer resistance rised up， the exchange current density reduced continuously， and the faradaic efficiency of CO decreased rapidly， which indicated that C graphite and metal adsorbed on the electrode decreased the electrocatalytic activity of Au electrode， andhindered the CO2reduction.

carbon dioxide； electrochemistry reduction； poisoning mechanism； electrode deactivation

TQ151.5+1

A

1001—7631 （2015） 04—0352—07

2014-12-08；

2015-05-11。

王 琴（1989—），女，碩士研究生；賈友見（1966—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail: jiayoujian@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51164020）。