C／C－SiC復(fù)合材料表面ZrB2基陶瓷涂層的制備及高溫?zé)Y(jié)機(jī)理

張 響，陳招科，熊 翔

（中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083）

C／C－SiC復(fù)合材料和C／C復(fù)合材料都是以碳纖維為增強(qiáng)相的復(fù)合材料，綜合了纖維增強(qiáng)體高強(qiáng)的力學(xué)性能和基體良好化學(xué)穩(wěn)定性，具有密度低，比強(qiáng)度高、耐腐蝕以及穩(wěn)定的摩擦因數(shù)，是航空航天、機(jī)械工程等領(lǐng)域理想的高溫結(jié)構(gòu)材料［1－4］。然而在有氧氣氛下，復(fù)合材料中的碳纖維400℃左右開始氧化，500℃以上迅速氧化，并最終導(dǎo)致該材料毀滅性破壞［5，6］?？寡趸繉邮翘岣邚?fù)合材料高溫抗氧化、耐燒蝕性能的有效方法。在各抗氧化涂層體系中，ZrB2基陶瓷涂層具有高熔點(diǎn)（3040℃）、高強(qiáng)度、高硬度、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性等一系列優(yōu)異性能，并有相關(guān)研究其在1500℃有氧條件下表現(xiàn)出了良好的抗氧化性能［7－10］。此外，作為 ZrB2的氧化產(chǎn)物，ZrO2具有較低的表面蒸氣壓和較高的熔點(diǎn)（2677℃），同時(shí)能有效地降低氧擴(kuò)散速率［11，12］。

目前，國(guó)內(nèi)外制備ZrB2涂層主要有刷涂法、磁控濺射［13，14］、離子束輔助沉積法［15］、包埋法［16］、化學(xué)氣相沉積（CVD）［17］等方法。與其他方法相比，刷涂法具有工藝簡(jiǎn)單，對(duì)制備涂層基體表面要求低，設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)，并且可以制備出大面積的ZrB2基涂層，從而滿足許多領(lǐng)域的需求。刷涂法制備ZrB2基涂層的結(jié)構(gòu)與性能取決于諸多因素，包括漿料成分配比、漿料攪拌時(shí)間、刷涂方式、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間以及基體類型等因素。

目前刷涂法制備ZrB2基涂層主要問題是涂層與基體的結(jié)合力較弱，且ZrB2的熱膨脹系數(shù)與C／C－SiC復(fù)合材料和C／C復(fù)合材料都相差較大，在燒結(jié)過程中常因熱膨脹系數(shù)失配而產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而使涂層開裂乃至剝落。

因此，本工作為了減小基體與涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異，向ZrB2涂層加入SiC來(lái)降低涂層的熱膨脹系數(shù)，向低密度C／C復(fù)合材料中熔滲Si組元來(lái)增大基體熱膨脹系數(shù)；同時(shí)向涂層中加入ZrO2－Y2O3（YSZ）來(lái)增加陶瓷韌性。通過刷涂法分別在C／C－SiC基體和C／C基體的表面制備涂層，對(duì)制備的涂層進(jìn)行了成分及微觀結(jié)構(gòu)分析，并探究了C／C－SiC基體表面ZrB2基涂層的高溫?zé)Y(jié)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 基體的制備

以碳纖維針刺整體氈為預(yù)制體，通過多次化學(xué)氣相滲透（CVI）增密獲得密度1.2～1.3g／cm3C／C復(fù)合材料坯體，以硅粉為硅源，在真空環(huán)境下通過熔滲法在1600℃溫度下制得密度為2.0g／cm3左右的C／C－SiC復(fù)合材料。

將C／C－SiC復(fù)合材料和 C／C復(fù)合材料 （密度1.7g／cm3）統(tǒng)一加工成尺寸30mm×20mm×5.5mm的方形基體。試樣用1500目碳化硅砂紙打磨，再用超聲波清洗后烘干。

1.2 涂層的制備

刷涂選用ZrB2、SiC（北京圣博高泰光學(xué)科技有限公司））和YSZ（自制）的混合粉來(lái)配制涂層漿料。涂料的成分配比為：ZrB2∶SiC∶YSZ＝70∶15∶15（體積比）。裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后加入酒精，球磨時(shí)間不少于30h，烘干后加入PVB膠充分?jǐn)嚢?，攪拌時(shí)間不小于24h。

選用4＃油畫筆蘸取適量涂料，以編織網(wǎng)狀的刷涂方式，將漿料均勻刷涂在已預(yù)處理過的基體表面。每完成一次刷涂，將樣品放入80℃恒溫真空干燥箱中，干燥0.5h左右，取出后置于空氣中冷卻至室溫，如此為一個(gè)刷涂周期。重復(fù)刷涂周期直至基體增重0.3g，涂層厚度約100μm，放入80℃恒溫真空干燥箱中，干燥12h。

將刷涂烘干的樣品放入真空氣相燒結(jié)爐中，抽真空后升溫至400℃，保溫0.5h以脫去涂層中PVB膠。完成脫膠過程后繼續(xù)升溫，同時(shí)充入氬氣達(dá)到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（充氬氣過程約持續(xù)0.5h），升溫至1900℃后保溫1h。整個(gè)升溫過程保持升溫速率5℃／min。

1.3 涂層評(píng)價(jià)及顯微結(jié)構(gòu)分析

采用AUY220型分析天秤（精度為0.1mg）測(cè)量樣品的質(zhì)量；采用NanoSEM230型掃描電鏡（SEM）及其能譜分析儀研究涂層樣品的微觀結(jié)構(gòu)和成分組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 C／C－SiC基體表面涂層結(jié)構(gòu)與形貌

圖1是采用刷涂法在C／C－SiC基體表面刷涂的涂層未經(jīng)燒結(jié)（圖1（a））和經(jīng)1900℃燒結(jié)后的宏觀形貌（圖1（b））。由圖1（a）可以看出漿料被均勻平整的刷涂在C／C－SiC基體表面。對(duì)比圖1（a），（b）發(fā)現(xiàn)涂層燒結(jié)后顏色變深，但涂層表面平整，無(wú)裂紋。

圖2為C／C－SiC基體表面ZrB2基涂層斷面形貌及對(duì)應(yīng)的能譜分析圖。由圖2可知：涂層中白色部分的主要成分為硼、碳、鋯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為97.72%，而灰色部分的主要成分為硅和碳，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100%。這說明在樣品的背散射電子照片中，白色區(qū)域主要是硼與鋯的化合物，而灰色區(qū)域主要是碳與硅的化合物。

圖1 C／C－SiC基體刷涂后表面涂層宏觀形貌 （a）未經(jīng)燒結(jié)；（b）經(jīng)1900℃燒結(jié)Fig.1 Macro photos of coatings on C／C－SiC composites （a）unsintered；（b）after sintering at 1900℃

從圖2（a）中可以看到，涂層中成分襯度清晰可辨，涂層與基體的界面處相互滲透，界面處涂層與基體間結(jié)合緊密無(wú)裂紋。結(jié)合圖2（c）可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論涂層還是基體中都含有大量硅元素，這與涂層成分設(shè)計(jì)中僅含有少量SiC不一致。而在1900℃的燒結(jié)溫度下，已經(jīng)融化的基體中硅組元會(huì)在燒結(jié)過程中從C／C－SiC基體中溢出到涂層中，增加涂層中的硅含量。

圖2 C／C－SiC復(fù)合材料表面陶瓷涂層斷面的背散射形貌（a）及對(duì)區(qū)域1（b）和區(qū)域2（c）的能譜分析Fig.2 Backscattering electron image and energy spectra analysis of cross section of C／C－SiC composites（a）backscattering electron image；（b）energy spectrum analysis of part 1in fig.（a）；（c）energy spectrum analysis of part 2in fig.（a）

圖3所示為C／C－SiC基體表面ZrB2基涂層的表面及斷面SEM像。從圖3（a）可以看出，刷涂法制備的涂層表面主要由較小的顆粒相互緊密堆積組成，這些形狀不規(guī)則的顆粒相互連成整體并形成了連續(xù)平整的涂層，涂層表面雖然出現(xiàn)少量微裂紋但未發(fā)現(xiàn)明顯的孔洞，說明涂層表面具有較高的致密度。

圖3（b）所示為涂層的背散射電子像，結(jié)合圖2可知，涂層表面被大量無(wú)定形態(tài)的硅、碳包覆，形成了以硅為主要成分的無(wú)定形相，ZrB2基陶瓷相彌散分布在無(wú)定形相中的涂層。無(wú)定形相的存在，既可以填充涂層燒結(jié)過程中因熱應(yīng)力產(chǎn)生的裂紋，又可以在1900℃時(shí)形成液相，促進(jìn)涂層燒結(jié)，使得涂層結(jié)構(gòu)更加致密。

通過圖2信息可確定，工程信息評(píng)估框架主要包括移民生產(chǎn)水平評(píng)估、生活水平評(píng)估、基礎(chǔ)設(shè)施評(píng)估、移民滿意度評(píng)估、后續(xù)發(fā)展評(píng)估及資金撥付評(píng)估6項(xiàng)內(nèi)容。其中，移民生產(chǎn)水平評(píng)估主要包括對(duì)水庫(kù)周圍鄉(xiāng)鎮(zhèn)村民土地資產(chǎn)、固定資產(chǎn)、勞動(dòng)力信息包括就業(yè)情況等信息評(píng)估。

圖3 C／C－SiC復(fù)合材料表面涂層經(jīng)1900℃燒結(jié)后形貌（a），（b）二次電子背散射電子表面形貌；（c），（d）二次電子背散射電子斷面形貌Fig.3 Microscopic photos of coatings on C／C－SiC composites after sintering at 1900℃（a），（b）secondary electron backscattered electron images of the surface of coating；（c），（d）secondary electron backscattered electron images of the fracture surface of coating

圖3（c）所示為涂層與基體的斷面形貌圖。由圖3（c）可知，制備的涂層在C／C－SiC基體上連續(xù)均勻分布，與基體結(jié)合緊密，涂層與基體結(jié)合部位沒有明顯分界線，具有一定的厚度（80μm左右）。

圖3（d）所示為ZrB2基涂層的斷面背散射電子像。從圖3（d）中可以看到，ZrB2基涂層中，以無(wú)定形態(tài)的硅組元作為的黏結(jié)相，連接基體與涂層。ZrB2基陶瓷相均勻、彌散分布在涂層中。

2.2 C／C基體表面涂層結(jié)構(gòu)與形貌

圖4是采用刷涂法在C／C基體表面刷涂的涂層未經(jīng)燒結(jié)（圖4（a））和經(jīng)1900℃燒結(jié)后的宏觀形貌（圖4（b））。由圖4（a）和圖1（a）可知，漿料對(duì)于C／CSiC基體和C／C基體的浸潤(rùn)性良好。刷涂后，涂層都能平整的鋪展在這兩種基體表面上。

由于燒結(jié)過程中有低熔點(diǎn)PVB膠蒸發(fā)，涂層體積會(huì)有一定收縮；同時(shí)涂層的熱膨脹系數(shù)比基體大很多，在冷卻過程中，涂層會(huì)因收縮率大于基體而與基體間產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)熱應(yīng)力大于涂層自身的強(qiáng)度時(shí)，涂層中產(chǎn)生裂紋；當(dāng)熱應(yīng)力大于涂層與基體間的結(jié)合力時(shí)，涂層會(huì)翹起直至剝落。該實(shí)驗(yàn)中C／C基體涂層產(chǎn)生了很多裂紋，并有脫落，如圖4（b）。

圖4 C／C基體刷涂后表面涂層未經(jīng)燒結(jié)（a）和經(jīng)1900℃燒結(jié)后（b）宏觀形貌Fig.4 Macro photos of coatings on C／C composites （a）unsintered；（b）after sintering at 1900℃

圖5所示為C／C基體表面ZrB2基涂層未燒結(jié)和燒結(jié)后的表面及斷面SEM像。從圖5（a）可觀察到，經(jīng)刷涂烘干的樣品表面涂層，在掃描電鏡下觀察仍較為平整并且沒有裂紋。

圖5（b）所示為涂層燒結(jié)后與圖5（a）放大同倍數(shù)的形貌圖，經(jīng)對(duì)比圖5（a），（b）可知，涂層在燒結(jié)過程中會(huì)產(chǎn)生大量孔洞，并形成微裂紋。結(jié)合圖3（a）不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)于相同成分的涂層漿料經(jīng)過相同制備工藝，在C／C－SiC基體表面燒結(jié)時(shí)致密，而在C／C基體表面燒結(jié)時(shí)卻疏松多孔，原因是在燒結(jié)過程中C／CSiC基體對(duì)涂層的作用。在達(dá)到硅的熔點(diǎn)1400℃，直至燒結(jié)最終溫度1900℃的過程中，C／C－SiC基體中的硅組元不斷融化并從基體中溢出，進(jìn)入涂層，封填涂層中的空隙，連接涂層與基體，使得涂層結(jié)構(gòu)致密并與基體結(jié)合牢固；增加涂層中低熔點(diǎn)組元，降低涂層燒結(jié)溫度。

圖5（c）為涂層與基體的表面形貌圖。由圖5（c）可知，C／C基體上涂層的主要分成是ZrB2，涂層中ZrB2晶粒大小均勻，晶粒間以面或棱相連接，SiC主要分布在ZrB2晶粒之間。圖5（d）所示為基體與涂層的斷面背散射電子圖像。由圖5（d）可知，ZrB2基涂層與基體間有明顯的空隙，且涂層厚度較?。?0μm左右）。燒結(jié)后的涂層是以ZrB2基陶瓷相為骨架，SiC散布在ZrB2晶粒間的陶瓷涂層中。與圖3（d）對(duì)比，可發(fā)現(xiàn)C／C基體表面與涂層間沒有黏結(jié)相，涂層厚度較小，且有明顯區(qū)域與基體脫離。

2.3 C／C－SiC基體中硅元素對(duì)涂層結(jié)合力的影響

經(jīng)1900℃燒結(jié)后，C／C－SiC基體與C／C基體表面涂層有明顯差別，如圖1（b），4（b）所示。為了研究C／C－SiC基體中硅元素對(duì)涂層結(jié)合力的影響，對(duì)僅基體不同的樣品進(jìn)行了檢測(cè)。通過在相同的制備工藝下獲得同成分的涂層，排除制備工藝和涂層成分對(duì)涂層與基體結(jié)合力的影響，對(duì)所得到的樣品表面進(jìn)行測(cè)試，得到了表面涂層與基體結(jié)合力的對(duì)比結(jié)果，如表1所示?？芍?，用小刀在C／C－SiC基體表面涂層上刻劃，涂層上僅會(huì)留下很淺的劃痕，用碳化硅砂紙長(zhǎng)時(shí)間打磨涂層，涂層表面不會(huì)產(chǎn)生裂紋，也不會(huì)脫落；說明C／CSiC基體表面涂層燒結(jié)后致密且與基體結(jié)合牢固；而用小刀在C／C基體表面涂層上刻劃，涂層會(huì)產(chǎn)生新的裂紋，同時(shí)伴有涂層脫落，用碳化硅砂紙打磨涂層，涂層會(huì)大量脫落，說明涂層脆性大，與基體結(jié)合強(qiáng)度低。

圖5 C／C復(fù)合材料表面涂層未燒結(jié)形貌 （a）和1900℃燒結(jié)后的二次電子背散射電子表面形貌（b，c）及背散射電子斷面形貌（d）Fig.5 Microscopic photos of coatings on C／C composites （a）unsintered；（b，c）secondary electron backscattered electron of the surface of coating after sintering at 1900℃；（d）backscattered electron image of the fracture surface of coating after sintering at 1900℃

表1 不同基體表面涂層結(jié)合力對(duì)比Table 1 Comparison of coating binding force on different substrates’surface

2.4 C／C－SiC基體表面涂層的高溫?zé)Y(jié)機(jī)理

涂層的致密性以及厚度對(duì)涂層抗氧化能力有很大影響，在涂層成分一樣的情況下，涂層越致密、厚度越厚其對(duì)基體的保護(hù)效果越好；然而，涂層材料與基體的熱膨脹系數(shù)差別較大，在燒結(jié)過程（升溫和降溫過程中），涂層與基體之間因熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生應(yīng)力，會(huì)導(dǎo)致涂層產(chǎn)生微裂紋，同時(shí)裂紋的長(zhǎng)度及數(shù)量會(huì)隨著時(shí)間和升溫逐漸增長(zhǎng)，嚴(yán)重影響涂層的致密性和對(duì)基體的保護(hù)作用。

對(duì)比C／C基體與C／C－SiC基體表面的涂層可以發(fā)現(xiàn)C／C－SiC基體表面的涂層厚度要大于C／C基體，但是涂層與C／C－SiC基體結(jié)合良好。綜合前面對(duì)所制備涂層的結(jié)構(gòu)與形貌討論，總結(jié)C／C－SiC基體促進(jìn)涂層與基體間結(jié)合的燒結(jié)機(jī)理為：

（1）C／C－SiC基體中滲入了硅組元，使得基體的熱膨脹系數(shù)比C／C基體的熱膨脹系數(shù)大，相比C／C基體，C／C－SiC基體與涂層的熱失配較小。

（2）在1900℃的燒結(jié)過程中，當(dāng)溫度超過硅的熔點(diǎn)1400℃時(shí)，基體中的硅組元會(huì)熔化，溢出并進(jìn)入到涂層中，封填涂層燒結(jié)過程中形成的孔隙、裂紋等缺陷，并使得涂層和基體牢固黏結(jié)在一起。最終形成由硅組元包覆難熔ZrB2基陶瓷相的復(fù)合陶瓷涂層。

（3）基體中的硅滲出時(shí)，在涂層中形成以硅為主要成分的無(wú)定形相，無(wú)定形相在1900℃時(shí)會(huì)形成液相，促進(jìn)涂層的燒結(jié)；同時(shí)硅作為低熔點(diǎn)組元，進(jìn)入涂層后，會(huì)降低涂層的燒結(jié)溫度。并且基體內(nèi)溢出硅組元后，會(huì)在內(nèi)部形成空位，在毛細(xì)作用力下，涂層中的成分也會(huì)滲入到基體中，從而使基體與涂層緊密結(jié)合，促進(jìn)基體和涂層間形成多樣的化學(xué)鍵，加強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力。

3 結(jié)論

（1）使用涂刷－燒結(jié)法，分別在C／C－SiC復(fù)合材料和C／C復(fù)合材料表面制備了ZrB2基陶瓷復(fù)合涂層。涂層在不同基體表面燒結(jié)行為有明顯差異。在對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理的基礎(chǔ)上，低溫真空脫膠，高溫?zé)Y(jié)的工藝方法，能夠促進(jìn)燒結(jié)，并制備出結(jié)構(gòu)致密、無(wú)裂紋并與基體結(jié)合牢固的ZrB2基陶瓷涂層。C／C－SiC復(fù)合材料因其燒結(jié)過程中獨(dú)特的行為，適合在其表面使用刷涂－燒結(jié)法制備ZrB2基陶瓷涂層。

（2）對(duì)C／C－SiC復(fù)合材料基體的研究表明，高溫下基體中的殘留硅組元會(huì)溢出，造成樣品質(zhì)量損失；同時(shí)，溢出的硅組元能滲入到陶瓷涂層中，形成了以硅為主要黏結(jié)相，ZrB2等陶瓷相彌散分布的陶瓷涂層，涂層致密、裂紋少；與C／C復(fù)合材料相比，硅組元的溢出能有效促進(jìn)涂層與基體之間的界面結(jié)合。

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