蜂窩狀涂覆型脫硝催化劑工藝研究

費(fèi)珊珊 陶長元 劉波

摘 要：本課題采用堇青石作為基體材料，浸凃法涂覆載體涂層和負(fù)載釩鉬活性組分，考察催化劑涂層黏結(jié)強(qiáng)度、微觀形貌、催化活性等性能。結(jié)果表明，在涂覆過程中，載體涂層吸附速率快，均約為0.5h就達(dá)到了吸附飽和，增加涂覆及浸漬次數(shù)，可顯著增大載體涂層的整體負(fù)載量，但增量逐次遞減。載體涂層固化過程中，80℃的固載溫度最宜，約1h負(fù)載量保持穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：堇青石蜂窩陶瓷 整體式催化劑 SCR脫硝催化劑

隨著近年來燃煤煙氣和機(jī)動(dòng)車輛尾氣中NOx的大量排放，導(dǎo)致大氣污染問題日益突出，人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)逐漸提高，使得以NH3作為還原劑選擇催化還原（NH3-SCR）大氣中的氮氧化物技術(shù)成為目前一個(gè)研究熱點(diǎn)并得到廣泛應(yīng)用。蜂窩狀整體擠出式催化劑已成功應(yīng)用于工業(yè)煙氣脫硝領(lǐng)域，但催化劑用量大、成本高。此外，鑒于我國含砷的燃煤較多，需添加具有一定抗砷中毒效應(yīng)的鉬助劑。催化劑中摻雜鉬后，可以顯著提高抗砷性，但是鉬在一定程度上會(huì)降低整體式催化劑的機(jī)械強(qiáng)，因此市場上未見整體擠出式的釩鉬鈦催化劑。整體式涂覆型催化劑較之于傳統(tǒng)整體擠出式具有機(jī)械強(qiáng)度大、催化劑用量少、制備工藝簡單及易于廢舊再生、延長使用壽命等特點(diǎn)。

整體式催化劑主要由基體、涂層和活性組分構(gòu)成。由于堇青石具有良好的熱穩(wěn)定性、低廉的成本及良好的機(jī)械強(qiáng)度，成為應(yīng)用廣泛的基體材料，尤其在汽車工業(yè)中凈化機(jī)動(dòng)車尾氣凈化領(lǐng)域?？勺鳛檎w式催化劑涂層的材料很多，最常用的主要有

1.2催化劑制備

將堇青石等體積浸漬于二氧化鈦溶膠內(nèi)，恒溫20℃下浸漬50分鐘后取出，將催化劑孔道內(nèi)殘余的膠液瀝干，之后放置于80℃溫度的烘箱內(nèi)干燥2.5小時(shí)。將其取出，降至室溫后等體積浸漬于釩浸漬液，恒溫20℃下浸漬50分鐘后取出，將催化劑孔道內(nèi)殘余的浸漬液瀝干，之后放置于80℃溫度的烘箱內(nèi)干燥2.5小時(shí)。最后將制備好的催化劑降放置于馬弗爐內(nèi)，從室溫緩慢升溫至450℃，并在450℃保持5～7h。爐冷至室溫后取出稱重，得到涂覆型催化劑成品。

2.結(jié)果和討論

2.1工藝優(yōu)化

2.1.1涂覆時(shí)間對涂覆量的影響

圖1 溶膠涂覆時(shí)間對載體涂層負(fù)載量的影響

催化劑負(fù)載量的多少直接影響催化劑活性的高低，而負(fù)載量多少與涂覆時(shí)間長短有關(guān)。涂覆時(shí)間短會(huì)造成負(fù)載量太小，堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷基體的涂覆不夠完全，比表面積及孔容達(dá)不到活性組分應(yīng)有的擴(kuò)散要求。此外，涂覆時(shí)間短會(huì)造成活性組分在孔內(nèi)分布不均勻。單次涂覆過程中，二氧化鈦溶膠顆粒結(jié)語在涂層表面吸附飽和，達(dá)到極限值時(shí)，繼續(xù)延長浸漬時(shí)間則不再明顯增加載體涂層的負(fù)載量。由圖1我們看到涂覆時(shí)間在0.2～0.5h范圍內(nèi)，負(fù)載量顯著增加，達(dá)到5wt%左右。表明二氧化鈦溶膠顆粒在基體表面的吸附速率快，溶膠顆粒很快擴(kuò)散到堇青石基體的大孔內(nèi)并黏附在基體表面。在0.5～1h范圍內(nèi)，涂層負(fù)載量增加變緩，大于1h后，負(fù)載量基本不再隨著涂覆時(shí)間增加而增大。表明單次涂覆下，涂覆1h溶膠顆粒在基體表面達(dá)到吸附飽和。

2.1.2涂覆次數(shù)對涂覆量的影響

圖2 溶膠涂覆次數(shù)對載體涂層負(fù)載量的影響

圖2中，我們看到隨著涂覆次數(shù)增加，涂層負(fù)載量整體呈逐次遞減趨勢。在前三次涂覆過程中，負(fù)載量增加量均保持在4wt%以上，且負(fù)載量減少不明顯。表明涂覆次數(shù)在三次以內(nèi)，載體涂層與基體兩相界面處因物理吸附作用產(chǎn)生的黏結(jié)力及涂層高聚物自身的內(nèi)聚力對外層鈦鏈分子吸附力能夠保證涂層與基體一定的黏附強(qiáng)度，使其不易脫落。涂覆次數(shù)大于三次后，對外層吸附的鈦鏈分子吸附作用下降，涂層脫落現(xiàn)象逐漸凸顯，負(fù)載量逐漸降低，表明將繼續(xù)增加涂覆次數(shù)，對提高涂層整體負(fù)載量已無益。

2.1.3涂層干燥溫度對涂覆量的影響

圖3 載體涂層干燥溫度對負(fù)載量的影響

載體涂層的固化過程能直接影響涂層的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及與基體的黏結(jié)強(qiáng)度。在加熱干燥固化過程中，鈦溶膠吸附的游離水和有機(jī)物加速揮發(fā)，溫度達(dá)到一定值時(shí)，凝膠逐漸脫去剩余的水分子，并在分子之間發(fā)生縮合反應(yīng)，鈦鏈分子和堇青石表面的羥基脫水形成共價(jià)鍵，形成復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)的TiO凝膠涂層。此外，涂層與基體兩相界面處，高聚物通過物理吸附具有強(qiáng)度更大的黏接力。涂層被牢固黏結(jié)在基體表面，從而提高載體涂層的黏結(jié)性能。涂層內(nèi)部高聚物自身的內(nèi)聚力對其內(nèi)部形成的孔結(jié)構(gòu)起到穩(wěn)定作用，對涂層與基體的黏結(jié)有促進(jìn)作用。固化溫度不夠，則不利于溶膠脫離吸附的游離水，進(jìn)而影響TiO涂層復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)形成，降低負(fù)載量和活性組分的分散分布。固化溫度過高，則造成有機(jī)物揮發(fā)速度過快，容易造成載體涂層開裂破損，表面不平整，并可能致使活性組分流失甚至涂層整體或大塊脫落。圖3中我們看到，60℃固化溫度下的涂層負(fù)載量明顯高于其他溫度下的負(fù)載量，表明涂層內(nèi)部還存有大量游離水及揮發(fā)性有機(jī)物分子，涂層內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)沒有完全成型，尚不穩(wěn)定，再次涂覆或浸漬活性組分時(shí)，涂覆上的載體涂層因很容易再次脫落且不利于二次涂覆或浸漬負(fù)載。80～120℃固化溫度下的涂層負(fù)載量基本呈現(xiàn)穩(wěn)定趨勢，表明涂層固化階段中該溫度段滿足涂層內(nèi)部游離水及揮發(fā)性有機(jī)物分子的脫除，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，涂層在固化后出現(xiàn)了部分脫落，200℃固化的樣品變黑，出現(xiàn)明顯積碳現(xiàn)象。這表明溫度高于120℃后涂層內(nèi)部的揮發(fā)性有機(jī)物及游離水的擴(kuò)散遷移速率過快，不利于涂覆；出現(xiàn)的積碳容易堵塞載體的內(nèi)部孔道，造成比表面積下降，不利于活性組分的負(fù)載。

2.1.4涂層干燥時(shí)間對涂覆量的影響

圖4 載體涂層干燥時(shí)間對負(fù)載量的影響

載體涂層的固化過程能直接影響涂層的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)及與基體的粘結(jié)強(qiáng)度。固化時(shí)間不夠，不利于溶膠脫離吸附的游離水，進(jìn)而影響TiO涂層復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)形成，降低負(fù)載量和活性組分的分散分布。此外，固化時(shí)間不夠還會(huì)造成固化不充分，許多分子之間喪失連接，導(dǎo)致二氧化鈦分子與陶瓷基體間的黏結(jié)性變?nèi)?，且剩余的氫鍵會(huì)吸入水分對粘結(jié)效果產(chǎn)生不利影響，使黏結(jié)性變差。二氧化鈦分子在聚合反應(yīng)時(shí)，會(huì)失去大量醇。這些失去的醇在干燥時(shí)間不足的情況下難以揮發(fā)，抑制三維網(wǎng)狀鈦鏈形成，并嚴(yán)重降低因有機(jī)物揮發(fā)而形成的涂層內(nèi)部孔體積。圖4中我們看到，催化劑樣品固化0.5h后的涂層負(fù)載量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他固化時(shí)間下的負(fù)載量，表明載體涂層內(nèi)部的游離水及大量易揮發(fā)有機(jī)成分尚未脫除。固化時(shí)間大于1h后，催化劑載體涂層負(fù)載量趨于穩(wěn)定，表明涂層內(nèi)部的游離水及揮發(fā)性有機(jī)物的脫除是一個(gè)緩慢的擴(kuò)散遷移的過程，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的形成是一個(gè)緩慢趨于穩(wěn)定的過程。

在涂覆過程中，載體涂層及活性組分的吸附速率快，均約為0.5h就達(dá)到了吸附飽和，隨著浸漬時(shí)間的延長負(fù)載量趨于穩(wěn)定。增加涂覆及浸漬次數(shù)，均可顯著增大載體涂層及活性組分的整體負(fù)載量，負(fù)載增量呈現(xiàn)逐漸遞減趨勢。隨著涂覆及浸漬次數(shù)的遞增，負(fù)載次數(shù)超過3次后，負(fù)載增量逐漸趨于穩(wěn)定。載體涂層及活性組分固化過程中，80℃的固載溫度最宜。固載溫度過高，載體涂層容易因內(nèi)部揮發(fā)性有機(jī)物及游離水的擴(kuò)散遷移速率過快造成涂層黏結(jié)強(qiáng)度下降，并產(chǎn)生涂層脫落。

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