美國哈佛大學研制出無毒綠色環(huán)保型液流電池

劉蘭蘭

液流電池是傳統(tǒng)電池的一種替代品，因為它們能將電荷存儲于貯液槽中的液體電解質(zhì)中。但是貯液槽的尺寸又限制了電荷的存儲量。公用事業(yè)公司和能源工程公司已經(jīng)把目光投向這種儲能設(shè)備，它們可能會替代儲能蓄電池，因為蓄電池的缺點有：壽命有限，具有火災隱患，需要金屬如鋰，而這些金屬都是有限的，并且只能在固定體積的電極材料內(nèi)儲存能量。盡管事實上，已經(jīng)可以在市場上購得液流電池，但是阻礙液流電池廣泛應用的原因是其所使用的化合物相當昂貴，有毒且有腐蝕性。此外，電解液單位體積內(nèi)存儲的能量較低，通常只有20Wh/L。

最近，哈佛大學的研究人員報道了一種具有更好性能的液流電池，其采用的是堿性電解液，而非酸性電解液，這樣，溶液中還能保留鋅的化合物。哈佛大學的一個研究小組在8月25日的《Science》期刊上報道稱他們在溶液中添加了兩種含醌和亞鐵氰化物的堿性電解質(zhì)，醌和亞鐵氰化物都是廣泛存在又無毒的化合物。研究人員報道說，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，電池所儲存的能量下降了不到1%。醌可以溶解在堿性溶液中，再配上亞鐵氰化物，就可以制備出液流電池。這有利于開發(fā)出成本低，效率高，功率密度好，操作簡單和安全性高的液流電池。

在液流電池中，由類似于燃料電池的裝置產(chǎn)生電能，該裝置包含了由離子滲透膜分隔的電極。通過將氧化還原活性物質(zhì)溶液泵入電池進行充電和放電，然后流回并存儲于外部貯液槽中。提高存儲能量的方法包括簡單地擴大貯液槽，如圖1(a)所示?，F(xiàn)有液流電池都是基于酸性溶液中的金屬離子，但面臨迄今還阻礙液流電池大規(guī)模商業(yè)化的腐蝕性，析氫，動力學，材料成本與廣泛性以及效率等方面的挑戰(zhàn)。將蒽醌用于酸性溶液液流電池可以顯著降低電池成本，然而由于溴的毒性問題，在液流電池系統(tǒng)中使用溴就阻礙了其在住宅區(qū)中的安裝使用。

醌基液流電池適用于堿性溶液，其中羥基化蒽醌是高度可溶的，而且可以用無毒的食品添加劑亞鐵氰化物離子替代溴。帶有給電子基團如OH基團的9,10-蒽醌（AQ）官能團可以降低還原電位，增強電池電壓。在堿性溶液中，對這些OH基團進行脫質(zhì)使之具有可溶解性和更高的給電子能力，這樣開路電壓（OCV）比之前報道的提高了47%。因為遠離酮基的官能團可以提供具有高溶解度的分子，所以研究人員最初就選擇了市售2,6-二羥基蒽醌(2,6-DHAQ)，研究發(fā)現(xiàn)其在1 mol/L的KOH溶液中的室溫溶解度大于0.6mol/L。該體系可以實現(xiàn)室溫下的功率密度大于0.45W/cm2，45℃下的功率密度為0.7W/cm2。

在酸性溶液中，蒽醌在單一電壓下經(jīng)歷兩電子雙質(zhì)子還原，因為隨著pH值的增加，電壓會變?yōu)楦摰闹?。當pH值超過12時，2,6-DHAQ的還原電位就會與pH值無關(guān)，因為在其完全脫質(zhì)形式下會產(chǎn)生還原物質(zhì)。不同于醌（負極端）的電化學性能與pH值相關(guān)，鐵/亞鐵氰化物氧化還原對（正極端）是與pH值無關(guān)的。2,6-DHAQ和鐵/亞鐵氰化物的循環(huán)伏安(CVs)曲線表明這兩個半反應組合時的平衡電位為1.2V，如圖1(b)所示。

研究人員在20℃下對電池進行了測試，所采用溶液的組成為0.5mol/L的2,6-DHAQ二鉀鹽和0.4mol/L的K4Fe-(CN)6，將其溶解于1mol/L的KOH溶液中。然后將這些溶液泵入制備的液流電池中，電池由石墨雙極板和碳紙電極構(gòu)成，采用Nafion膜分隔。以0.1A/cm2的電流密度對電池充電，在醌的荷電狀態(tài)（SOC）為10%、50%和100%時測定了極化曲線。荷電狀態(tài)為50%時，其開路電壓為1.2V，其與荷電狀態(tài)的相互關(guān)系如圖2(a)所示。如圖2(b)所示，極化曲線顯示沒有任何氧化還原動力學限制的跡象，且峰值功率密度超過0.4 W/cm2。如圖2(c)所示，通過將溫度升高至45℃，峰值功率密度由0.45W/cm2增加至0.7W/cm2以上，這是因為電池的電阻率（ASR）由約0.878Ω/cm2減小到了0.560Ω/cm2，該電阻率的變化是由圖2中極化曲線的線性部分估計得到的。

圖1 液流電池的原理圖及其電解質(zhì)的循環(huán)伏安曲線

圖2 不同荷電狀態(tài)下的電池性能圖

取代苯的自縮合反應會生成2,3,6,7-四羥基蒽醌（THAQ）和1,5-二甲基-2,6-DHAQ（15-DMAQ）。這些物質(zhì)在1mol/LKOH溶液中的CVs曲線顯示相對于鐵/亞鐵氰化物，電池電壓接近1.35V，如圖3(a)和3(b)所示，其電壓超過了許多水溶液可再充電池，如圖3(c)所示。

領(lǐng)導該研究小組的MichaelAziz認為如果可以克服當前液流電池中存在的高成本和毒性的缺點，液流電池可能成為目前間歇性能源如太陽能和風能迫切需要的一種商業(yè)上可行的替代方案。

Aziz說：“如果能找到既能良好工作又物美價廉的化學物質(zhì)，這似乎是一個引人矚目的價值主張，我們注意到植物中存在一種可以從葉綠素中提取電子的分子，并且在光合作用時形成電子梭反復傳輸電子，沒有衰減的跡象。這正是人們所希望的電池功能。”

圖3 2,6-DHAQ衍生物的分子結(jié)構(gòu)圖及其循環(huán)伏安曲線

然而，確實還需要做一些工作完善該分子，因為它是不可溶的，且還原電位不適當。Aziz指出：“所有這些問題都可以解決，我們找到了使分子可溶且能改變電壓的方式，所以就獲得了能夠良好工作且高度可溶的物質(zhì)?！?/p>

該小組明確表示，去年就在朝著這個方向努力，當時該組研究人員在《自然》上發(fā)表了一篇論文，介紹了如何將這種化合物與溴配對，但溴是一種有毒物質(zhì)。Aziz解釋說：“我們將研究轉(zhuǎn)向堿性化學是因為得到了一種正極材料，其在堿中而不是酸中穩(wěn)定且可溶，這種物質(zhì)就是亞鐵氰化物?！眮嗚F氰化物是一種廣泛存在的化合物，用作食品添加劑并且沒有毒性，因為氰化物基團牢固地結(jié)合到了鐵原子上，這樣氰化物基團就不會攻擊血紅蛋白中的鐵原子了。Aziz說：“所以現(xiàn)在通過[離子選擇性膜]兩側(cè)的無毒分子來兌現(xiàn)我們的承諾，這樣就得到了一種完全無毒的化學物質(zhì)?！?/p>

液流電池需要能夠使這種化合物存在于極端pH值溶液中的電解質(zhì)，從而易于電子和離子的流動。目前，大多數(shù)液流電池使用的是酸性物質(zhì)，但使用堿性物質(zhì)具有其它優(yōu)點。Aziz說：“堿性物質(zhì)比酸性物質(zhì)腐蝕性小，這樣，就能夠使用價格較低的材料存儲電解質(zhì)了?！?/p>

在這一點上，美國約95%的能量存儲形式是將水泵入蓄水池中，當回落時，通過釋放儲水驅(qū)動渦輪機可以發(fā)電。但在平原或干旱地區(qū)，這種存儲方式就不可用了，而液流電池可以發(fā)揮重要作用，Aziz認為：“我們正在研究一種新型技術(shù)，可用于水力發(fā)電所不能及的地方，如市中心，屋頂或靠近風電場和太陽能發(fā)電場的地方。然而，實現(xiàn)這一目標還需要進一步的研究工作。我們需要證明這些分子可以持續(xù)進行成千上萬次的氧化還原循環(huán)，而且不需要做其他工作?！?/p>