含氟物質(zhì)特殊性的研究*

周玲鳳 黃金泉 徐敏姬

（張家港市崇真中學(xué) 江蘇 張家港 215631）

在教學(xué)過程中，我們經(jīng)常會地接觸到一些含氟物質(zhì)，如F2、HF等。由于氟元素是最活潑的非金屬元素，因而其單質(zhì)和化合物與同主族元素相比具有更多的特殊性。為更好地開展教學(xué)活動，特地對中學(xué)階段常見的一些含氟物質(zhì)特殊性進行了探討與研究，現(xiàn)呈現(xiàn)出來，以求拋磚引玉，望同行們批評指正。

一、氟氣分子的特殊性

1.F2分子中F-F鍵鍵能的特殊性

實際教學(xué)過程中，筆者經(jīng)常聽到有的同行在比較鹵素單質(zhì)分子的鍵能大小時，是這樣進行分析的：因原子半徑：F﹤Cl﹤Br﹤I，則鍵長：F-F﹤Cl-Cl﹤Br-Br﹤I-I，所以鍵能由大到小的次序：F-F﹥Cl-Cl﹥Br-Br﹥I-I。這樣分析看似“合情合理”，學(xué)生也不會提出任何異議，因為鹵素單質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，通常地“鍵長越短，鍵能越大”。問題是這樣的結(jié)論正確嗎？筆者注意到課本［1］上給出的鹵素單質(zhì)鍵能數(shù)據(jù)中，只有Cl-Cl鍵、Br-Br鍵、I-I鍵的鍵能數(shù)據(jù)，并沒有給出F-F鍵的鍵能數(shù)據(jù)。Cl-Cl鍵、Br-Br鍵、I-I鍵的鍵能大小是符合上述規(guī)律，即鍵能：Cl-Cl﹥Br-Br﹥I-I，但課本上為何唯獨不給出F-F鍵的鍵能數(shù)據(jù)呢？莫非F-F鍵的鍵能有著什么特殊的地方？筆者帶著疑問查閱了相關(guān)文獻，發(fā)現(xiàn) F-F鍵的鍵能（158kJ·mol-1）出乎意料地小到幾乎和I-I鍵的鍵能（151 kJ·mol-1）相仿。為進一步探討這里面的原由，筆者繼續(xù)查閱了文獻資料，得到的解釋是“當兩個氟原子形成F2分子時，兩個F原子2p軌道上的成單電子通過共用電子對形成共價σ鍵。由于F原子特別小的原子半徑和較大的電子云密度，使F原子之間存在較大的電子云之間的排斥作用，以至于F原子間電子云的重疊程度較小，因而FF鍵的鍵能較小”。可見，課本上之所以隱去F-F鍵的鍵能數(shù)據(jù)，正是考慮到F-F鍵鍵能有一定的特殊性，其目的是為了避免不必要的歧義，影響正常的教學(xué)活動，尤其是對中學(xué)階段而言。

2.F2與堿反應(yīng)的特殊性

常溫下，鹵素單質(zhì)均能與強堿反應(yīng)，但氟氣與堿反應(yīng)與其他鹵素單質(zhì)不同。常溫下，氯、溴與強堿反應(yīng)可用這樣的通式表示：X2+2OH-=X-+XO-+H2O（X2=Cl2、Br2）①；I2在冷的堿性溶液中也能發(fā)生這樣的反應(yīng)：3I2+6OH-=I-+IO3-+3H2O②；而F2在堿性溶液中（2%）則發(fā)生：2F2+2OH-=F-+OF2↑+H2O③。顯然，①②是岐化反應(yīng)，而反應(yīng)③，因氟的電負性大于氧，在產(chǎn)物OF2中，氧的價態(tài)為+2價，氟的價態(tài)為-1價，明顯不同于反應(yīng)①②，且當堿溶液的濃度較大時，OF2會分解產(chǎn)生O2，化學(xué)方程式為：2F2+4OH-=F-+O2↑+2H2O。

3.F2制備的特殊性

在鹵素單質(zhì)中，氯、溴、碘可通過在溶液中加入合適的氧化劑制得。而氟單質(zhì)因F-是極弱的還原劑，很難用氧化劑把它從其化合物中制取出來，況且，F(xiàn)2的化學(xué)性質(zhì)異?；顫?，在溶液中極易與水發(fā)生劇烈反應(yīng)。因此，制備F2的方法就是用電解法氧化氟離子來實現(xiàn)。目前，工業(yè)上或?qū)嶒炇依锸怯秒娊馊廴诘腒HF2和無水HF的混合物來制取氟，其反應(yīng)的化學(xué)方程式為 2KHF2=2KF+H2↑+F2↑。

此外，F(xiàn)2能與H2O發(fā)生劇烈反應(yīng)置換出O2：2F2+2H2O=4HF+O2；F2與H2在極低溫度下能爆炸式地直接化合：F2+H2=2HF。這是由于F2分子很小的解離能和F原子很強的非金屬性使F2分子具有很強的化學(xué)活性的緣故。

二、氟化氫分子的特殊性

1.HF分子熔沸點的特殊性

教學(xué)中，很多同行對HF分子熔沸點的特殊性是這樣進行闡述的：在鹵化氫分子中，由于HF分子間能形成氫鍵，使得HF在鹵化氫分子中溶沸點反常高。這樣敘述其實是不夠嚴密的，它很容易誤導(dǎo)學(xué)生，認為HF在鹵化氫分子中熔沸點都是最高的。但事實并非如此，筆者查閱了鹵化氫熔沸點數(shù)據(jù)，如表1：

表1 鹵化氫熔沸點數(shù)據(jù)

從表中可以看出，鹵化氫中沸點最低的是HCl，沸點最高的是HF；熔點最低的是HCl，熔點最高的是HI，而不是 HF！ 也即沸點是：HCl﹤HBr﹤HI﹤HF；熔點是：HCl﹤HBr﹤HF﹤HI。 顯然，HF 熔沸點表現(xiàn)出例外，其反常的原因是由于HF分子間氫鍵的形成所致。由于F的電負性為4.0，是所有元素中電負性最大的，F(xiàn)的原子半徑又幾乎最小。所以，F(xiàn)—H…F氫鍵的鍵能是比較大的，在固態(tài)氟化氫中分子由于氫鍵而聯(lián)結(jié)成無限長的鋸齒形HF長鏈。在室溫下，氟化氫氣體是由（HF）2和（HF）3…（HF）n等組成的混合物。 溫度升高，氫鍵遭到破壞，在100℃時，氫鍵全部破裂為HF單分子，破壞氫鍵需要消耗額外的能量，這額外的能量加上破壞氟化氫分子間其他作用力所需能量合在一起，足以使HF的熔點、沸點比其他鹵化氫高出很多，這就是HF熔、沸點反常的主要原因。

由上表還可知，HF熔點（-83.1℃）僅比HCl熔點（-114.2℃ ）高 31.1℃，而 HF 沸點（19.9℃）卻比 HCl沸點（-85.0℃）高204.9℃。即氫鍵的形成對HF沸點的影響比對HF熔點的影響要顯著得多。為什么HF分子間氫鍵的形成對其熔沸點的影響程度不同呢？我們知道影響鹵化氫熔、沸點變化有兩個因素是最主要的：一是分子間作用力（范德華引力），二是氫鍵。而熔點是純物質(zhì)的固相和液相相互平衡的溫度，正常沸點是在一個標準大氣壓下，純物質(zhì)的液相和氣相互相平衡的溫度，體系是不同的。固體氟化氫熔化時，破壞了一部分氫鍵成為液態(tài)氟化氫（HF）n，由于（HF）n締合程度仍較大，故僅消耗較小的額外能量破壞氫鍵；而當液態(tài)氟化氫氣化時（在一個標準大氣壓下）締合分子（HF）n的氫鍵遭到較徹底的破壞，解離成締合度較小的氟化氫締合分子，甚至解離成氟化氫單個分子，需要消耗更多的額外能量破壞氫鍵。所以，氟化氫的沸點顯著升高，這就是氫鍵的形成對氟化氫沸點的影響比對氟化氫熔點影響更顯著的主要原因。當然，影響熔點的因素比沸點復(fù)雜，除與鍵型、有無氫鍵、氫鍵強弱有關(guān)外，還與晶格類型等因素有關(guān)，這里就不再詳細討論了。

2.氫氟酸的特殊性

在氫鹵酸稀溶液（一般是 0.1mol·L-1）中，鹽酸、氫溴酸和氫碘酸是強酸且酸性依次遞增，但HF卻是弱酸；HF濃溶液（一般大于5 mol·L-1）能體現(xiàn)出強酸的性質(zhì)。這是為何？我們知道，氫鹵酸電離時，首先要打開H-X鍵的鍵能，而H-F是所有H-X鍵中極性最強的鍵，且F原子半徑幾乎又是最小的，因而H-F鍵的鍵能是最大的，且分子結(jié)構(gòu)也很穩(wěn)定，在水溶液中不易電離；另外，氫氟酸的稀溶液中HF通過氫鍵締合形成多聚氟化氫分子（HF）n，這樣每個氫原子就同時受到兩個不同氟原子的吸引和牽制，進一步降低了氫氟酸的電離度，因此，HF呈現(xiàn)弱酸的性質(zhì)。而HCl、HBr、HI在水分子的極化作用下電離程度大，表現(xiàn)出強酸的性質(zhì)且酸性依次增強。然而，在HF濃溶液中，由于F-有很強的結(jié)合質(zhì)子的能力，F(xiàn)-與未電離的HF分子間以氫鍵的方式結(jié)合，生成 HF2-、H2F3-、H3F4-等締合離子，其中HF2-離子特別穩(wěn)定。因HF2-中的氫鍵是短而強的對稱氫鍵，其鍵能的數(shù)值在150～250kJ·mol-1范圍內(nèi)［2］，被認為是最強的，從而有效地降低了F-的濃度，促使電離平衡：HF+H2O?F-+H3O+，2HF+H2O?HF2-+H3O+向右移動，HF電離度變大，溶液中H3O+的活度增大，當濃度大于 5 mol·L-1，氫氟酸已經(jīng)是相當強的酸了。

順便要解釋的是，在氫鹵酸中，鹽酸、氫溴酸、氫碘酸都可以儲存在玻璃瓶中，但氫氟酸卻不行，會腐蝕玻璃。HF能腐蝕玻璃，是因為在常溫下HF與玻璃成分中的SiO2反應(yīng)：SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O，此反應(yīng)的發(fā)生并非是因為HF的酸性，而是因為Si-F鍵鍵能大，常溫下SiF4為氣態(tài)物質(zhì)，有利于反應(yīng)向生成物方向進行，而SiCl4、SiBr4等物質(zhì)揮發(fā)性差，遇水強烈水解，不能穩(wěn)定存在，所以除HF外，其他氫鹵酸都不腐蝕玻璃，這也是HF的突出特性，當然也是SiO2的特性。利用這一特性，氫氟酸被廣泛用于分析化學(xué)上來測定礦物或鋼板中SiO2的含量；用于在玻璃器皿上刻蝕標記和花紋。

三、其他氟化物的特殊性

1.氟化銀的特殊性

在鹵化銀中，AgCl、AgBr、AgI難溶于水， 而 AgF易溶于水。這又是為何？一般而言，離子化合物在水中較易溶解，化合物的共價成分越多，在水中的溶解性就越小。因氟離子半徑特別小，與極化力強的銀離子結(jié)合時，不易變形，形成的鍵主要是離子鍵，故AgF在水中易溶解，其他鹵離子按Cl-、Br-、I-次序變形性增大，與Ag+形成鍵的共價性增大，從而使 AgCl、AgBr、AgI難溶于水，且 AgCl、AgBr、AgI的溶解度依次減小。

又 AgCl、AgBr、AgI具有感光性，而 AgF 見光不分解。鹵化銀的晶體結(jié)構(gòu)為正六方體，這樣的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，沒有光敏性，不會被感光，但當具有缺陷的點陣結(jié)構(gòu)排列時，會形成晶體結(jié)構(gòu)的薄弱環(huán)節(jié)，而這些薄弱環(huán)節(jié)會成為感光中心，從而使鹵化銀晶體具有感光性。 當 AgCl、AgBr、AgI見光后，在光量子作用下，鹵離子首先吸收光量子，釋放出一個自由電子后變成鹵原子，鹵原子組成鹵分子后離開晶格結(jié)構(gòu)，自由電子則迅速移向感光中心并固定下來，這樣感光中心便成了吸附很多電子的負電場帶電體，晶體內(nèi)的晶格間銀離子在電場作用下被引向電場，銀離子反過來俘獲聚集在感光中心的電子，結(jié)果被還原成銀原子，還原后的金屬銀原子也被固定在該感光中心上，從而使感光中心進一步擴大，擴大了的感光中心又不斷地俘獲光解出來的電子，這樣周而復(fù)始，感光中心不斷長大。因此，AgCl、AgBr、AgI具有感光性； 而 F-的電子最不容易釋放，因此不具備感光性。

2.氟化鈣的特殊性

氟離子與鈣離子相互之間的靜電作用力比鈣離子與其他鹵離子強，其晶格能高，因此，CaF2難溶于水，而其他鹵化鈣大多都溶解于水。另外，NaF有毒，而其他鹵化鈉則無毒。

［1］ 王祖浩主編.普通高中課程標準實驗教科書·物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（選修）.南京［M］：江蘇教育出版社，2014：49

［2］ ［英］N.N.格林伍德，A.厄恩肖.元素化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1996