重質油大分子在模型催化劑中擴散行為的研究

王 帥，趙瑞玉，楊朝合，劉晨光

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

重質油大分子在模型催化劑中擴散行為的研究

王 帥，趙瑞玉，楊朝合，劉晨光

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580)

采用F127為模板劑、正硅酸四乙酯為硅源，經水熱法合成了FDU-12介孔分子篩，將其作為模型孔道催化劑用于瀝青質的擴散研究。通過N2吸附-脫附、XRD、TEM、SEM等對FDU-12進行表征。結果表明：升高晶化溫度能夠增大催化劑孔道的入口孔徑，而籠孔徑不變；降低組裝溫度能夠增大分子篩的籠孔徑，而入口孔徑不變。運用吸附擴散法測定了瀝青質在模型孔道催化劑中的有效擴散系數(shù)。結果表明：增加模型催化劑的入口孔徑和籠孔徑在一定范圍內能夠提高有效擴散系數(shù)，但是孔徑過大會導致載體的比表面積下降，使有效擴散系數(shù)降低。

FDU-12 擴散 重質油 吸附擴散法 孔徑

在石油資源日益緊缺、原油不斷重質化與劣質化、輕質燃料油需求量逐年增加以及越來越嚴格的環(huán)保法規(guī)等因素的影響下，重質油、渣油加工向輕質化、環(huán)境友好化的方向發(fā)展。而在重質油的催化加工過程中，反應物大分子在催化劑孔道中的擴散是一個重要影響因素。這些大分子的擴散受阻會降低其與催化活性位的可接近性，影響催化活性的發(fā)揮和催化過程的經濟性。因此，研究重質油大分子在催化劑孔道內的擴散行為及規(guī)律對重質油的高效轉化和催化劑的優(yōu)化設計具有重要的現(xiàn)實意義。

多孔膜、分子篩、氧化鋁和工業(yè)化催化劑是目前擴散研究常用的材料。多孔膜雖然孔道均一，但是膜比較薄，在實驗操作以及分子擴散過程中極易破損而引起實驗誤差；氧化鋁接近真實的反應體系，但是氧化鋁的孔徑不均一；采用介孔分子篩進行擴散實驗不僅接近真實反應體系且分子篩孔道均一，同時近期一系列孔徑與孔結構可調的介孔分子篩[1-6]的開發(fā)成功，使在不同孔徑的分子篩上的擴散研究成為可能。目前，對重質油及模型化合物在孔道中的擴散行為研究主要有3種方法：吸附擴散法[7-11]，反應動力學法[12-13]，膜池法[14-16]。本課題采用吸附擴散法研究正庚烷瀝青質在模型孔道催化劑FDU-12中的擴散行為，并得出有效擴散系數(shù)，從擴散的角度為重油催化劑的優(yōu)化設計提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試 劑

F127(Sigma Aldrich公司生產)；三甲基苯(TMB)，化學純；正硅酸四乙酯(TEOS)，氯化鉀，正庚烷，鹽酸，均為分析純；甲苯，純度99.5%；委內瑞拉常壓渣油。

1.2 FDU-12催化劑的制備

將F127和KCl溶于2 mol/L的HCl溶液中，攪拌至澄清后加入TMB，攪拌1 h，再加入TEOS，其中F127，KCl，TEOS，TMB，HCl的質量比為1∶2.5∶4.46∶1.2∶30，將混合溶液在X℃下強烈攪拌24 h，隨后將其轉移到水熱晶化釜中，在Y℃下水熱處理24 h，再經過濾、洗滌、干燥得到所需材料X-FDU-12-Y。

1.3 FDU-12催化劑的表征

用X射線衍射儀(XRD)在小角度(2θ為0.5°～5°)范圍內對催化劑樣品進行結構表征。催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線在-196 ℃下測試，測試前將樣品在180 ℃下脫氣2 h。FDU-12的比表面積按BET方法計算，孔分布采用BdB模型計算。采用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)觀察樣品的形貌。采用高分辨透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100UHR)進行樣品的孔結構表征。

1.4 瀝青質在FDU-12催化劑上的擴散

配制不同濃度的委內瑞拉常壓渣油庚烷瀝青質-甲苯溶液，靜置24 h。稱取一定量的FDU-12催化劑置于錐形瓶中，再加入一定量的瀝青質-甲苯溶液，催化劑與瀝青質-甲苯溶液的比例為1 mg∶1 mL，于25 ℃下恒溫振蕩(190次/min)10 h，得到飽和吸附數(shù)據(jù)。為了測定不同時間的擴散量，按照催化劑與瀝青質-甲苯溶液1 mg∶1 mL的比例將模型催化劑和瀝青質-甲苯溶液加入錐形瓶中，于25 ℃下恒溫振蕩(190次/min)一定時間，然后離心分離出溶液，測定溶液濃度。

實驗中通過紫外可見分光光度儀檢測溶液的濃度，根據(jù)擴散前后瀝青質濃度的變化，由相應的數(shù)學模型計算瀝青質-甲苯溶液在催化劑中的有效擴散系數(shù)。

2 重油在模型催化劑中的擴散數(shù)學模型

2.1 模型假設

考察瀝青質在孔道模型催化劑載體中的擴散行為時，根據(jù)考察體系特點，進行適當假設，建立數(shù)學模型。數(shù)學模型建立前提：①將孔道模型催化劑載體顆粒視為球形；②將一定濃度的瀝青質-甲苯溶液中瀝青質視為膠粒尺寸均一的組分；③模型催化劑載體內部沒有主體流動。

2.2 物料衡算

參考相關文獻[7，17]建立瀝青質-甲苯在模型孔道催化劑中擴散的數(shù)學模型。假定模型孔道催化劑內溶液濃度與吸附量之間保持平衡關系，對于半徑r和r+dr之間的厚度為dr的球殼，其非穩(wěn)態(tài)的物質平衡關系如圖1所示。

圖1 球形模型催化劑顆粒擴散模型

假設球殼內物質累計的速率為Q1(g/s)，流入球殼的傳質速率為Q2(g/s)，流出球殼的擴散速率為Q3(g/s)，則根據(jù)物料平衡有：

Q1=Q2-Q3

(1)

(2)

式中：εa為催化劑孔隙率；ρa為催化劑的密度，gcm3；C為瀝青質-甲苯溶液的濃度，gmL；q為瀝青質的吸附量，gg催化劑；t為時間，s。

Q2=[4π(r+dr)2]×

(3)

式中：Dp和Ds分別表示模型催化劑載體孔道內和催化劑表面的擴散速率，cm2s；r+dr和r+dr分別表示球殼外表面沿球心方向的瀝青質濃度梯度和吸附量梯度。

(4)

(5)

令

(6)

(7)

初始條件和邊界條件為：

(8)

式中：qi是飽和吸附量，gg催化劑；r0是模型催化劑載體顆粒半徑，cm。

2.3 求解思路

因為非穩(wěn)態(tài)傳質過程和非穩(wěn)態(tài)傳熱過程類似，因此可以用Paterson的熱傳導公式方便地處理式(7)。

(9)

其中

(10)

(11)

(12)

(13)

式中：r0為催化劑顆粒半徑，cm；qt為t時刻的瀝青質吸附量，mgg；q∞表示瀝青質平衡吸附量，mgg；W0表示單位體積瀝青質-甲苯溶液中加入的催化劑的質量，gL；C0為體系中瀝青質初始濃度，mgL；C∞是吸附平衡時的體系中瀝青質濃度，mgL；k和n為Freundlich等溫吸附式的系數(shù)。求方程x2+3ωx-3ω=0的解為α和β，且α>β，設μ=μ′(α-β)，定義，μ-αexp(α2τ)×，借助Matlab編程可解該方程，求出τ，進而求得有效擴散系數(shù)。

3 結果與討論

3.1 模型孔道催化劑的制備

3.1.1 晶化溫度對催化劑孔徑的影響 在催化劑制備過程中，固定投料比和組裝溫度(15 ℃)，在100～200 ℃范圍內改變晶化溫度， 考察晶化溫度對模型催化劑孔徑的影響。

圖2為不同晶化溫度下所得樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，4個樣品的XRD譜線中均有4個特征衍射峰，分別歸屬于(111)，(220)，(311)，(422)晶面衍射，說明得到的材料高度有序；從XRD譜圖的消光規(guī)律可以將得到的介孔材料歸屬于面心立方結構；隨著晶化溫度的升高，(111)面的晶面衍射峰明顯向低角度方向移動，說明FDU-12樣品的晶胞參數(shù)增大。

圖2 不同晶化溫度下得到的FDU-12 樣品的XRD圖譜 —15-FDU-12-140; —15-FDU-12-160; —15-FDU-12-180; —15-FDU-12-200

圖3 不同晶化溫度下得到的FDU-12樣品的N2吸附-脫附等溫線

圖3為不同晶化溫度下所得樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可見：各FDU-12催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線為典型的Ⅳ型曲線，有明顯的滯后環(huán)，屬于介孔材料的吸附等溫線；吸附等溫線出現(xiàn)了明顯的H2型滯后環(huán)，說明吸附和脫附的不可逆性顯著，對應的樣品具有典型的“墨水瓶狀”孔道結構，籠與籠之間相互連接的窗口相對于籠本身的直徑要小。吸附時凝聚在孔口的液體為孔籠的吸附和凝聚提供蒸氣，而脫附時，孔口的液體擋住孔籠蒸發(fā)出的氣體，必須等到壓力小到一定程度，孔口的液體蒸發(fā)氣化開始脫附，“門”被打開，孔籠內的氣體才能“奪門而出”。BdB模型[18]綜合考慮了籠內毛細凝聚的影響，可以準確得到“墨水瓶狀”孔道的介孔分布，結合真實的吸脫附過程，在計算籠孔徑時選用吸附支數(shù)據(jù)，在計算入口孔徑時選擇脫附支數(shù)據(jù)。

圖3結果顯示，隨晶化溫度的升高，滯后環(huán)的比壓范圍逐漸縮小，晶化溫度由140 ℃升高到200 ℃時，滯后環(huán)逐漸由H2型轉化為H1型。這表明孔結構逐漸由墨水瓶型轉化為直筒型，也就是說入口孔徑隨晶化溫度的升高而增大。

圖4為不同晶化溫度下得到的FDU-12樣品的入口孔徑和籠孔徑分布。由圖4可知，晶化溫度由140 ℃升高至200 ℃時，籠孔徑在26.0 nm附近基本保持不變，而入口孔徑則隨晶化溫度的升高而顯著增大。這說明晶化溫度對FDU-12的入口孔徑有明顯的調變作用，而對籠孔徑影響不大。當晶化溫度升高至200 ℃時，入口孔徑(22.4 nm)已經增大到與籠孔徑(26.0 nm)相當?shù)某潭龋椎澜Y構基本可視為兩端開口的圓柱形結構，符合N2吸附-脫附曲線中顯示的H1型滯后環(huán)。

提高晶化溫度可以增大催化劑入口孔徑，可能是因為在高溫水熱晶化過程中，溫度提高時聚氧乙烯醚鏈的親水性變弱，疏水性變強，因此有縮回膠束中的趨勢，但是在回縮的過程中更容易停留在入口處，再加上高溫導致停留于入口處的聚氧乙烯醚鏈溶脹，因此使制備的催化劑樣品的籠孔徑不變，而入口孔徑增大。

圖4 不同晶化溫度下得到的FDU-12樣品的孔徑分布◆—15-FDU-12-140； ▲—15-FDU-12-160； ●—15-FDU-12-180； ■—15-FDU-12-200

圖5為15-FDU-12-200樣品的TEM照片。由圖5可知，合成的FDU-12具有面心立方結構且結構規(guī)整。

圖5 15-FDU-12-200樣品的TEM照片

圖6 不同晶化溫度下得到的FDU-12樣品的SEM照片

圖6為不同晶化溫度下所得樣品的SEM照片。由圖6可見：晶化溫度為140，160，180，200 ℃時，樣品均為規(guī)則的六方片層顆粒，且其晶粒的結晶度隨著晶化溫度的升高而增大，平均晶粒直徑約為5.845 μm。

3.1.2 組裝溫度對孔徑的影響 固定投料比和晶化溫度(140 ℃)，改變組裝溫度(分別為15，20，30 ℃)，考察組裝溫度對孔徑的影響，探索精確控制籠孔徑的方法。圖7為所得樣品的N2吸附-脫附曲線，圖8為所得樣品的孔分布曲線。

圖7 不同組裝溫度下得到的FDU-12樣品的N2吸附-脫附曲線

由圖7 可見，不同組裝溫度下得到的3個樣品的N2吸附-脫附曲線均顯示出H2型回滯環(huán)，其N2脫附曲線在脫附前均具有較寬的平臺，表明所合成的樣品均為“墨水瓶”型孔道結構，并且隨組裝溫度降低，遲滯環(huán)的比壓范圍增大，這表明入口孔徑與籠孔徑的比值隨組裝溫度的降低而減小。由圖8可知，改變組裝溫度能夠對孔道籠孔徑起到明顯的調控作用，組裝溫度越低，籠孔徑越大，但對入口孔徑的影響不大，這與文獻[2]的結果一致。

圖8 不同組裝溫度下得到的FDU-12樣品的孔徑分布▲—15-FDU-12-140； ●—20-FDU-12-140； ■—30-FDU-12-140

3.2 模型孔道催化劑孔徑對瀝青質擴散行為的影響

采用1 000 mg/L瀝青質-甲苯溶液在模型催化劑15-FDU-12-160上進行擴散試驗，計算擴散系數(shù)，探究催化劑孔徑對瀝青質擴散行為的影響。

Freundlich等溫吸附關系式為：

q=kCn

(14)

對式(14)進行對數(shù)變換可得：

Logq=logk+n×logC

(15)

式中：q為瀝青質飽和吸附量；k和n為Freundlich等溫吸附式的常數(shù)；C為瀝青質-甲苯溶液中瀝青質的濃度。

圖9為logq和logC的關系曲線。由圖9可見：logq與logC基本呈線性關系，直線斜率為0.256 2，截距為-0.201 2。因此，對于方程(14)，k=0.629 2，n=0.256 2。

圖9 瀝青質-甲苯在模型催化劑15-FDU-12-160上的logq～logC關系曲線

對于1 000 mg/L瀝青質-甲苯溶液，檢測不同時間內溶液擴散進入模型催化劑15-FDU-12-160內的質量，計算所需的物理量，結果見表1。

表1 1 000 mg/L瀝青質-甲苯溶液在模型催化劑15-FDU-12-160上的擴散計算結果

計算所需的參數(shù)為：單位體積瀝青質-甲苯溶液中加入的催化劑的質量W0為0.001 g/mL；初始濃度C0為998.05×10-6g/mL；吸附平衡時的體系濃度C∞為868.03×10-6g/mL；催化劑顆粒半徑r為5.845×10-3cm。

圖10 1 000 mg/L瀝青質-甲苯溶液在模型催化劑15-FDU-12-160中擴散的τ-t曲線

由實驗數(shù)據(jù)計算得到的擴散系數(shù)同時受晶內擴散和吸附擴散的影響。從晶內擴散的角度考慮，模型催化劑的孔徑和孔體積越大，越有利于擴散；從吸附擴散的角度考慮，由于實驗中選用了純硅分子篩，表面酸性較弱且相差不大，故模型催化劑的比表面積為影響吸附擴散的主導因素，催化劑的比表面積越大，越有利于擴散。

表2為1 000 mg/L瀝青質-甲苯溶液在不同孔徑模型催化劑上的擴散系數(shù)比較。由表2中15-FDU-12-160，15-FDU-12-180，15-FDU-12-200的數(shù)據(jù)可得，擴散系數(shù)隨著入口孔徑的增大呈先增大后減小的趨勢。這是因為當固定模型孔道催化劑的籠孔徑、調變入口孔徑時，比表面積和孔體積隨著入口孔徑的增大而顯著減小，綜合考慮晶內擴散和吸附擴散對擴散系數(shù)的影響，入口孔徑的增大在有利于晶內擴散的同時卻限制了吸附擴散，兩者在一定程度上相互制約，使擴散系數(shù)隨著入口孔徑的增大呈先增大后減小的趨勢。

由表2中20-FDU-12-140和30-FDU-12-140的數(shù)據(jù)可知，擴散系數(shù)隨著籠孔徑的增加顯著增大。當固定入口孔徑，調變籠孔徑時，比表面積和孔體積隨著入口孔徑的增大變化不明顯，所以吸附擴散對擴散系數(shù)變化趨勢的影響可以忽略，籠孔徑的增大有利于晶內擴散，使擴散系數(shù)隨著籠孔徑的增加而顯著增大。

表2 1 000 mg/L瀝青質-甲苯溶液在不同孔徑模型催化劑上的擴散系數(shù)比較

4 結 論

(1) 在模型孔道催化劑FDU-12制備過程中，升高晶化溫度能顯著提高孔道的入口孔徑，但是對籠孔徑無調節(jié)作用；降低組裝溫度能夠使FDU-12的籠孔徑增大，但是對入口孔徑無調節(jié)作用。

(2) 當模型催化劑FDU-12的籠孔徑保持不變、增大入口孔徑時，催化劑的孔體積和比表面積顯著減小，有利于晶內擴散，但同時卻限制了吸附擴散，兩者相互制約使結果表現(xiàn)為：隨著入口孔徑的增大，擴散系數(shù)呈先增大后減小的規(guī)律。

(3) 當模型催化劑FDU-12的入口尺寸保持不變、增大籠尺寸時，催化劑的孔體積和比表面積變化不明顯，此時晶內擴散是影響擴散系數(shù)的主要因素，故擴散系數(shù)隨著籠孔徑的增加而顯著增大。

[1] Fan Jie，Yu Chengzhong，Gao Feng，et al.Cubic mesoporous silica with large controllable entrance sizes and advanced adsorption properties[J].Angewandte Chemie，2003，115(27)：3146-3150

[2] Fan Jie，Yu Chengzhong，Lei Jie，et al.Low-temperature strategy to synthesize highly ordered mesoporous silicas with very large pores[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(31)：10794-10795

[3] Jin Zhengwei，Wang Xiaodong，Cui Xiuguo.A two-step synthesis of well-ordered cubic mesoporous silica materials under mildly acidic conditions[J].Microporous and Mesoporous Materials，2008，108(1)：183-192

[4] Morishige K，Yoshida K.Neck size of ordered cage-type mesoporous silica FDU-12 and origin of gradual desorption[J].The Journal of Physical Chemistry C，2010，114(15)：7095-7101

[5] Qiao Shizhang，Yu Chengzhong，Hu Qiuhong，et al.Control of ordered structure and morphology of large-pore periodic mesoporous organosilicas by inorganic salt[J].Microporous and Mesoporous Materials，2006，91(1)：59-69

[6] Zhao Dongyuan，F(xiàn)eng Jianglin，Huo Qisheng，et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science，1998，279(5350)：548-552

[7] Liu Ziyuan，Chen Shengli，Dong Peng，et al.Diffusion coefficient of petroleum residue fractions in a SiO2model catalyst[J].Energy & Fuels，2009，23(6)：2862-2866

[8] Zhao Hua，Song Lijuan，Qin Yucai，et al.Adsorption thermodynamics and diffusion kinetics of PX over NaY zeolite synthesized by in-situ crystallization from kaolin microsphere[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(4)：47-54

[9] Tayakout M，F(xiàn)erreira C，Espinat D，et al.Diffusion of asphaltene molecules through the pore structure of hydroconversion catalysts[J].Chemical Engineering Science，2010，65(5)：1571-1583

[10]Marchal C，Abdessalem E，Tayakout-Fayolle M，et al.Asphaltene diffusion and adsorption in modified NiMo alumina catalysts followed by ultraviolet (UV) spectroscopy[J].Energy & Fuels，2010，24(8)：4290-4300

[11]Roussi L，Stihle J，Geantet C，et al.Coal-derived liquid asphaltenes diffusion and adsorption in supported hydrotreating catalysts[J].Fuel，2013，109：167-177

[12]Wu Jianmin，Sun Qiwen，Zhang Zongsen，et al.Diffusion and reaction model of catalyst pellets for Fischer-Tropsch synthesis[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(4)：77-86

[13]Li Chiuping，Chen Yuwen，Tsai Mingchang.Highly restrictive diffusion under hydrotreating reactions of heavy residue oils[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1995，34(3)：898-905

[14]陳振濤，徐春明，周浩，等.減壓渣油超臨界流體萃取餾分在多孔有機膜中的擴散規(guī)律[J].化工學報，2009，60(12)：3042-3051

[15]Chen Zhentao，Xu Chunming，Gao Jinsen，et al.Hindered diffusion of residue narrow cuts through polycarbonate membranes[J].AIChE Journal，2010，56(8)：2030-2038

[16]Sane R，Tsotsis T，Webster I，et al.Studies of asphaltene diffusion and structure and their implications for resid upgrading[J].Chemical Engineering Science，1992，47(9)：2683-2688

[17]Liu Ziyuan，Chen Shengli，Ge Xiujun，et al.Measurement of diffusion coefficient of heavy oil in fluidized catalytic cracking (FCC) catalysts[J].Energy & Fuels，2010，24(5)：2825-2829

[18]Broekhoff J，De Boer J.Studies on pore systems in catalysts：Ⅺ.Pore distribution calculations from the adsorption branch of a nitrogen adsorption isotherm in the case of “ink-bottle” type pores[J].Journal of Catalysis，1968，10(2)：153-156

DIFFUSIVITY BEHAVIOR OF HEAVY OIL IN MODEL CATALYSTS

Wang Shuai， Zhao Ruiyu， Yang Chaohe， Liu Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，CNPCKeyLaboratoryofCatalysis，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Using F127 as template agent， tetraethyl orthosilicate as silicon source， a series of mesoporeous silica FDU-12s as model catalysts were synthesized under different conditions for investigation of diffusivity of asphaltene. The catalysts were characterized by BET， XRD， TEM， SEM techniques. The influence of assemble temperature and crystallization temperature on the pore size of the materials was investigated. The diffusivities of asphaltene in the catalysts with different pore size were studied. The results show that rising the crystallization temperature can only enlarge the pore mouth size of FDU-12 molecular sieves without the increase of cage diameter， while lowering the assemble temperature has a opposite effect. Increase of entrance pore size and cage size of FDU-12 enhances the effective diffusivity； however， the decrease of specific surface due to excessive increase of pore size can reduce effective diffusivity.

FDU-12； diffusion； heavy oil； adsorption and diffusion method； pore size

2014-07-18； 修改稿收到日期： 2014-09-18。

王帥，碩士研究生，研究方向為渣油加氫催化劑的開發(fā)。

趙瑞玉，E-mail：zhaory@upc.edu.cn。

中國石油天然氣股份有限公司資助項目(1001A050104)。