棒狀Ni/CuO-ZnO的制備及其反應(yīng)吸附脫硫性能研究

高乾朔，王海彥，康 蕾

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

棒狀Ni/CuO-ZnO的制備及其反應(yīng)吸附脫硫性能研究

高乾朔，王海彥，康 蕾

(1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

采用水熱合成法制備了棒狀CuO-ZnO復(fù)合氧化物，采用等體積浸漬法制備了Ni/CuO-ZnO吸附劑，采用TG，SEM，XRD，BET方法進(jìn)行了表征。在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行了吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能評價。結(jié)果表明：復(fù)合氧化物經(jīng)500 ℃焙燒制備的CuO-ZnO復(fù)合氧化物呈棒狀結(jié)構(gòu)；Cu的摻雜有效改進(jìn)了反應(yīng)吸附劑的脫硫性能，Cu的最佳摻雜量(w)為10%，摻雜Cu后脫硫率較Ni/ZnO平均脫硫率提高17.4百分點(diǎn)，且能延長有效脫硫時間，吸附劑在45 h左右仍能保持較高的脫硫活性。

反應(yīng)吸附脫硫 CuO-ZnO 氧化鎳 噻吩

為了減少環(huán)境污染，車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對硫含量的要求日趨嚴(yán)格[1-3]。催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)雖能有效脫除汽油中的含硫化合物，但存在投資和耗氫量大、辛烷值損失大等缺點(diǎn)[4]，因此開發(fā)減少辛烷值損失的脫硫技術(shù)成為關(guān)鍵。反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)結(jié)合了加氫脫硫和吸附脫硫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的脫硫性能和硫吸附容量，條件緩和，對辛烷值損失小，是最具應(yīng)用前景的催化裂化汽油脫硫技術(shù)之一[5-6]。研究表明，ZnO具有良好的載硫能力[7]，Ni/ZnO體系具有最好的反應(yīng)吸附脫硫性能[8-9]，以Ni/ZnO體系為吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫工藝已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

提高Ni/ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附性能是目前研究的熱點(diǎn)，而當(dāng)前最常采用的方法為添加金屬助劑與改變Ni/ZnO吸附劑的形貌結(jié)構(gòu)，Zhang等[10]研究了Mn摻雜對Ni/ZnO吸附劑脫硫性能的影響。Cu是吸附脫硫過程中較常用的活性金屬助劑[11-13]。本研究以典型的Ni/ZnO吸附劑為研究基礎(chǔ)，以模擬原料為脫硫?qū)ο?，在固定床反?yīng)裝置上研究了Cu摻雜對Ni/ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

H2C2O4·2H2O(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，Zn(NO3)2·6H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Cu(NO3)2·3H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，Ni(NO3)2·6H2O(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，正庚烷(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，噻吩(化學(xué)純，連云港宏業(yè)精細(xì)化工有限公司)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Cu摻雜的ZnO的制備 采用水熱合成法制備Cu摻雜的ZnO。將一定量Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中，加入無水乙醇，攪拌均勻，然后在劇烈攪拌條件下，稱取一定量的草酸乙醇溶液緩慢滴加到上述溶液中。將最終得到的懸浮液移入水熱反應(yīng)釜中，于120 ℃溫度下密封反應(yīng)24 h。反應(yīng)后，將沉淀過濾，用去離子水與無水乙醇洗滌，于120 ℃下干燥4 h，得到銅摻雜的草酸鋅，再經(jīng)過500 ℃煅燒4 h，制得Cu摻雜的ZnO。

1.2.2 Cu摻雜NiO/ZnO的制備 采用等體積浸漬法制備NiO/CuO-ZnO。根據(jù)CuO-ZnO的吸水量配制Ni(NO3)2水溶液，在攪拌狀態(tài)下將Ni(NO3)2水溶液加入到CuO-ZnO中，靜置4 h，在120 ℃下干燥4 h，得到的樣品在500 ℃焙燒4 h制得NiO/CuO-ZnO，其中Ni的負(fù)載量(w)為5%。另外，使用相同的方法制備出CuO含量(w)依次為5%，8%，10%，15%的Ni/CuO-ZnO，表示為Ni/CuO-ZnO(x)，其中x為CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)使用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀測定，Cu-Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流100 mA，測角儀半徑185 mm。樣品形貌由Hitachi8010(日立8010)場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測。N2吸附等溫線在Autosorb-IQ2-mp全自動比表面和孔徑分布分析儀上獲得，用BET法計(jì)算樣品的比表面積，BJH法計(jì)算孔體積和孔徑分布。

1.4 反應(yīng)吸附脫硫性能評價

Ni/CuO-ZnO反應(yīng)吸附脫硫性能評價在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。Ni/CuO-ZnO裝入量為10 mL。首先在氫氣流量30 mL/min、溫度370 ℃、氫氣壓力0.5 MPa的條件下還原2 h，將NiO還原為Ni，然后降溫至300 ℃。以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為150μg/g的噻吩-正庚烷模擬油為原料，在反應(yīng)溫度300 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、液體空速6 h-1、氫氣流量30 mL/min的條件下進(jìn)行反應(yīng)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)。采用WK-2B型微庫侖儀測定產(chǎn)物的硫含量，計(jì)算脫硫率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG熱重分析

圖1為CuO-ZnO吸附劑的熱重曲線。由圖1可以看出：當(dāng)溫度在100 ℃時開始出現(xiàn)一個失重臺階，此時主要原因是吸附劑中水分的減少導(dǎo)致的；當(dāng)溫度到達(dá)350 ℃時又出現(xiàn)了一個失重平臺，此時的失重主要原因是草酸銅分解成了氧化銅，草酸鋅分解成了氧化鋅；溫度超過400 ℃以后吸附劑的質(zhì)量不變。因此，焙燒溫度應(yīng)該高于400 ℃。

圖1 CuO-ZnO的熱重曲線(CuO 10%)

2.2 XRD表征

圖2為XRD衍射表征結(jié)果。由圖2可以看出：Cu摻雜量較低時的CuO-ZnO與不摻雜Cu的ZnO衍射峰相似，并沒有出現(xiàn)CuO的特征衍射峰，這說明CuO高度分散在ZnO的表面或是進(jìn)入了ZnO的晶格內(nèi)部，而不是形成了獨(dú)立相，從而改變了ZnO的晶體結(jié)構(gòu)；而當(dāng)Cu的摻雜量達(dá)到10%時，出現(xiàn)了CuO的特征衍射峰(2θ為38°)，這說明隨著Cu含量的增加，出現(xiàn)了Cu獨(dú)立的氧化相，此時CuO無法再進(jìn)入到ZnO的晶格內(nèi)部，達(dá)到飽和。因此，Cu的摻雜量不應(yīng)超過10%。

圖2 不同Cu摻雜量ZnO-CuO的XRD衍射圖譜

2.3 SEM表征

圖3為含有CuO不同摻雜量的吸附劑Ni/CuO-ZnO的SEM照片。從圖3可以看出：吸附劑尺寸分布均勻，呈細(xì)長棒狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，形貌良好；并且當(dāng)CuO摻雜量為10%時，較摻雜量分別為5%與8%時吸附劑分散性更好，無聚集現(xiàn)象。通過圖3(a)與圖3(b)可以得出，Ni/CuO-ZnO(10%)吸附劑徑寬約為50 nm，長度為500 nm。

2.4 BET表征

圖4為摻雜不同量Cu的Ni/CuO-ZnO吸附劑的吸附-脫附等溫曲線，按照吸附曲線的分類，圖4所示吸附劑的吸附等溫線為第Ⅳ類，是一種典型的工業(yè)催化劑等溫吸附-脫附曲線。含有CuO的吸附劑與不含CuO的Ni/ZnO吸附劑對氮?dú)獾奈搅侩S著吸附壓力的變化規(guī)律大致相同，但是最終的吸附量卻不同，含有CuO的吸附劑吸附量要大于不含CuO的Ni/ZnO吸附劑，并且隨著CuO含量的提高，吸附劑吸附量也有提高。

表1為不同Cu摻雜量的Ni/CuO-ZnO吸附劑的比表面積、孔體積和孔徑。從表1可以看出，經(jīng)過Cu摻雜后，比表面積、孔體積和孔徑有顯著的提高，并且比表面積和孔體積隨Cu摻雜量的增加而增大，而孔徑基本保持不變。比表面積的增加使吸附劑與噻吩接觸面積增大，孔體積和孔徑的增加使噻吩在吸附劑中擴(kuò)散阻力降低，有助于提高吸附劑對噻吩的反應(yīng)吸附性能。

圖3 SEM電鏡照片

圖4 吸附-脫附等溫曲線a—Ni/CuO-ZnO(10%)； b—Ni/CuO-ZnO(8%)；c—Ni/CuO-ZnO(5%)； d—Ni/CuO-ZnO(0)

吸附劑比表面積∕(m2·g-1)孔體積∕(cm3·g-1)孔徑∕nmNi∕CuO-ZnO(0)19.450.13280.605Ni∕CuO-ZnO(5%)31.320.37491.670Ni∕CuO-ZnO(8%)40.160.70181.671Ni∕CuO-ZnO(10%)43.610.78141.672

2.5 反應(yīng)吸附脫硫性能評價

圖5為不同Cu摻雜量的Ni/CuO-ZnO吸附劑的反應(yīng)吸附脫硫性能。從圖5可以看出：Cu摻雜量為10%的吸附劑脫硫性能最好，略高于Cu摻雜量分別為5%、8%以及15%的吸附劑，平均脫硫率達(dá)到90.2%，而未添加Cu的Ni/ZnO吸附劑平均脫硫率為72.8%，摻雜Cu后平均脫硫率提高17.4百分點(diǎn)；隨著反應(yīng)運(yùn)行時間的延長，Ni/CuO-ZnO脫硫活性的穩(wěn)定性，明顯高于不添加Cu的Ni/ZnO催化劑，摻雜Cu的Ni/CuO-ZnO吸附劑在45 h左右仍能保持較高的脫硫活性，脫硫率可以達(dá)到87.4%。因此充分說明了Cu的摻雜大幅度提高了吸附劑的脫硫活性和穩(wěn)定性。

圖5 不同Cu摻雜量對吸附劑脫硫性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 根據(jù)TG分析，XRD表征及脫硫活性測試，吸附劑在焙燒溫度為500 ℃時，Cu最適宜摻雜量為10%。

(2) Cu的摻雜使比表面積和孔體積比Ni/ZnO有顯著的提高，有效地改進(jìn)了吸附劑的孔結(jié)構(gòu)。

(3) Cu的摻雜明顯提高了Ni/ZnO吸附劑的脫硫活性與穩(wěn)定性，Ni/CuO-ZnO(10%)脫硫活性比Ni/ZnO提高了17.4百分點(diǎn)，并且脫硫活性更穩(wěn)定，Ni/ZnO吸附劑脫硫活性下降很明顯，而摻雜Cu的Ni/CuO-ZnO吸附劑在45 h左右仍能保持較高的脫硫活性。

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STUDY ON PREPARATION AND REACTIVE ADSORPTION DESULFURIZATION PERFORMANCE OF RODLIKE Ni/CuO-ZnO

Gao Qianshuo， Wang Haiyan， Kang Lei

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushun，Liaoning113001)

The rodlike CuO-ZnO complex oxides were prepared by hydrothermal synthesis method. The adsorbents of Ni/CuO-ZnO were prepared by incipient-wetness impregnation method. The complex oxides and the adsorbents were characterized by TG，XRD， SEM and BET techniques. The performance of reactive adsorption desulfurization for thiophene was evaluated in a fixed bed reactor. The results indicate that the suitable calcination temperature for composite oxides and Ni/CuO-ZnO is 500 ℃. The doping of Cu effectively improves the reactive adsorption desulfurization performance， and the adsorbent with 10% CuO shows the best desulfurization activity， 17.4 percentage points higher than the reference Ni/ZnO. And the adsorbent with Cu doping is more stable， the adsorbent still remain high desulfurization activity in 45 hour.

reactive adsorption desulfurization； CuO-ZnO； nickel oxide； thiophene

2015-04-02； 修改稿收到日期： 2015-06-18。

高乾朔，碩士，從事清潔能源領(lǐng)域的研究工作。

王海彥，E-mail：fswhy@126.com。