氧化鈦晶須改性對Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響

溫廣明，王 丹，楊祝紅，張文成

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.南京工業(yè)大學(xué))

氧化鈦晶須改性對Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑加氫脫硫性能的影響

溫廣明1，王 丹1，楊祝紅2，張文成1

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.南京工業(yè)大學(xué))

將純銳鈦礦晶型的TiO2晶須材料引入Al2O3中，可提高Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫活性，Raman光譜和H2-TPR表征發(fā)現(xiàn)，TiO2晶須材料可以減弱Al2O3與活性組分間的相互作用，有利于活性金屬Mo形成具有高活性的八面體Mo物種，進(jìn)而提高催化劑活性。當(dāng)TiO2晶須含量超過一定范圍后，由于比表面積下降對催化劑活性的抑制作用更加顯著，導(dǎo)致催化劑活性下降。

加氫脫硫 二氧化鈦 氧化鈦晶須 氧化鋁

隨著人們環(huán)保意識的不斷加強(qiáng)，車用燃料油的質(zhì)量不斷提高。加氫技術(shù)是大規(guī)模工業(yè)化的清潔燃料油生產(chǎn)技術(shù)，加氫技術(shù)的核心是高活性加氫催化劑。作為加氫催化劑的重要組成部分，催化劑載體的性能對其加氫活性的發(fā)揮有重要的影響。

γ-Al2O3作為傳統(tǒng)的加氫脫硫催化劑載體，具有比表面積高和熱穩(wěn)定性好等特點，但γ-Al2O3是一種惰性載體，其活性和抗毒性仍有待提高。TiO2是新一代催化劑載體材料，由于能夠與催化劑活性組分發(fā)生強(qiáng)相互作用而促進(jìn)活性組分的活化，并可顯著提高催化劑的加氫脫硫性能，在催化劑制備方面得到廣泛應(yīng)用[1]。但是普通TiO2載體存在比表面積低、穩(wěn)定性差、表面活性位少、成型困難、強(qiáng)度低等缺點[2-3]。

很多研究者將TiO2固定在適當(dāng)?shù)妮d體 (如Al2O3、沸石、分子篩、活性碳等[4-8])上來制備高比表面積的復(fù)合載體。復(fù)合載體制備過程中通常采用水熱、溶膠凝膠等過程，制備步驟繁瑣，且TiO2顆粒在載體表面附著力不高，在反應(yīng)過程中易造成損失，引起催化劑活性下降甚至失活，在一定程度上限制了TiO2載體以及其復(fù)合載體的發(fā)展及應(yīng)用。

本課題采用由南京工業(yè)大學(xué)開發(fā)的具有大比表面積(大于100 m2/g，為普通TiO2的4～8倍)、高結(jié)晶度的TiO2晶須材料[9]，替代普通TiO2對γ-Al2O3進(jìn)行改性，制備不同TiO2晶須含量的加氫催化劑，考察TiO2晶須對常規(guī)加氫脫硫催化劑活性的影響。

1 實 驗

1.1 TiO2晶須/γ-Al2O3復(fù)合載體的制備

采用濕法混捏制備TiO2晶須/γ-Al2O3載體，通過調(diào)整TiO2晶須與擬薄水鋁石的相對含量，得到TiO2晶須含量為基準(zhǔn)、2倍基準(zhǔn)、3倍基準(zhǔn)、4倍基準(zhǔn)和5倍基準(zhǔn)的TiO2晶須/γ-Al2O3復(fù)合載體，分別記為T1，T2，T3，T4，T5。以γ-Al2O3和TiO2晶須作為參照，分別標(biāo)記為T0和T100。載體成型后在120 ℃下干燥4 h，在540 ℃下焙燒4 h。

1.2 加氫催化劑的制備

采用等體積浸漬法，在TiO2晶須含量不同的TiO2晶須/γ-Al2O3載體上浸漬Ni-Mo組分，在室溫下養(yǎng)生1 h，120 ℃下干燥4 h，450 ℃下焙燒4 h后制備成加氫催化劑，NiO和MoO3在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6%和6.0%。T0，T1，T2，T3，T4，T5，T100載體對應(yīng)的催化劑分別標(biāo)記為C0，C1，C2，C3，C4，C5，C100。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在微反評價裝置上進(jìn)行。以二苯并噻吩(DBT)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 773 μg/g)的十氫萘溶液為原料，反應(yīng)溫度為300 ℃，壓力為2 MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速為12 h-1，氫油體積比為200。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2晶須對復(fù)合載體物化性質(zhì)的影響

圖1為TiO2晶須材料的SEM照片，圖2為TiO2晶須材料的XRD圖譜。由圖1可見，TiO2晶須材料尺寸均勻。由圖2可見，TiO2晶須材料的XRD圖譜在2θ為25°，37°，48°，53°處出峰，表明TiO2晶須材料為純銳鈦礦型晶相[8]。

圖1 TiO2晶須材料的SEM照片

圖2 TiO2晶須材料的XRD圖譜

不同TiO2晶須含量的TiO2晶須/γ-Al2O3載體的物性參數(shù)見表1。由表1可見，隨TiO2晶須含量的增加，復(fù)合載體的比表面積和孔體積呈下降趨勢，強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢，T2載體的強(qiáng)度最大。

表1 不同載體的比表面積、孔體積和強(qiáng)度

當(dāng)原料中TiO2晶須的用量偏高時(>2倍基準(zhǔn))，載體成型過程中加入的黏結(jié)劑相對于TiO2晶須的量明顯下降，使晶須與黏結(jié)劑接觸的點數(shù)目與界面面積減少，導(dǎo)致兩種物質(zhì)的黏結(jié)程度和載體抗破碎強(qiáng)度不高。而當(dāng)原料為純擬薄水鋁石時，載體強(qiáng)度又低于T2載體，這可能是因為擬薄水鋁石在高溫下釋放的水分較多，使最終成型載體中的孔隙率增加，從而導(dǎo)致顆粒間的接觸面減少，實體結(jié)構(gòu)變得較為松散；當(dāng)TiO2晶須含量為2倍基準(zhǔn)時，TiO2晶須的增強(qiáng)作用和黏結(jié)劑顆粒的黏結(jié)作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使載體的強(qiáng)度達(dá)到最佳。

2.2 TiO2晶須對催化劑加氫脫硫性能的影響

不同TiO2晶須含量催化劑的DBT加氫脫硫活性見圖1。由圖1可見，在負(fù)載相同含量MoO3和NiO的情況下，催化劑的加氫脫硫性能隨著TiO2晶須含量的增加先增加后降低，在TiO2晶須含量為1倍基準(zhǔn)時，催化劑的脫硫活性較以Al2O3為載體制備的C0催化劑提高近15百分點。

圖3 TiO2晶須含量對催化劑加氫脫硫活性的影響

2.3 催化劑的表征

對不同TiO2晶須含量催化劑進(jìn)行XRD、Raman光譜和H2-TPR表征，考察活性組分在載體上的分散與相互作用情況。

2.3.1 XRD 圖4是不同TiO2晶須含量催化劑和純TiO2晶須載體以及純Al2O3載體的晶相表征結(jié)果。由圖4可見：各催化劑中TiO2為銳鈦礦相，說明負(fù)載活性組分后載體中TiO2的晶型保持穩(wěn)定；隨著催化劑中TiO2晶須含量的增加，TiO2峰形變高變窄，說明樣品中銳鈦礦相的含量逐漸增加，無定型的含量逐漸減少，其中C1催化劑的TiO2特征峰較弱，說明TiO2晶須含量為1倍基準(zhǔn)時在復(fù)合載體中相對分散良好；各催化劑的XRD譜圖中并未出現(xiàn)明顯的MoO3和NiO晶相的特征峰，說明Mo和Ni分散良好。

圖4 不同TiO2晶須含量催化劑的XRD圖譜

圖5 不同TiO2晶須含量催化劑的Raman光譜

2.3.3 H2-TPR 圖6為不同TiO2晶須含量催化劑的H2-TPR曲線。由圖6可見，在350～500 ℃之間存在一個明顯的還原峰，對應(yīng)八面體配位Mo物種中Mo6+還原成Mo4+。還原峰對應(yīng)的溫度不同，表示活性組分與載體間的相互作用強(qiáng)度不同，還原溫度越高，相互作用越強(qiáng)，反之則越弱。圖6中純Al2O3載體催化劑的還原峰在435 ℃附近，而載體引入TiO2后，對應(yīng)的還原峰溫度降低，純TiO2載體催化劑的還原峰出現(xiàn)在379 ℃，表明TiO2的引入減弱了活性組分與載體間的相互作用?；钚越M分與Al2O3間的相互作用較強(qiáng)，容易生成惰性的尖晶石結(jié)構(gòu)物種；弱化活性組分與載體間的相互作用力，有利于氧化態(tài)的活性組分硫化后形成高活性中心，提高催化劑的脫硫活性。

圖6 不同TiO2晶須含量催化劑的H2-TPR曲線

盡管H2-TPR表征結(jié)果表明，TiO2晶須含量的增加有利于催化劑活性組分形成高活性的活性中心，但催化劑加氫評價結(jié)果表明，當(dāng)TiO2晶須含量超過一定范圍后，催化劑的加氫脫硫活性則隨TiO2晶須含量的增加而下降。這可能是由于TiO2晶須的比表面積和孔體積仍小于Al2O3，隨TiO2晶須含量的增加催化劑比表面積下降，催化劑活性中心接觸反應(yīng)物的幾率降低，進(jìn)而使加氫脫硫活性降低。

3 結(jié) 論

將TiO2晶須與γ-Al2O3復(fù)合，發(fā)揮了TiO2與γ-Al2O3兩種載體的優(yōu)點，在增加比表面積的同時，能提高其機(jī)械性能。TiO2晶須的引入改變了活性組分與Al2O3間的相互作用，改善了MoO3在載體表面的分散，促進(jìn)了MoO3的還原，因而有利于提高催化劑表面活性組分的數(shù)量，提高催化劑的加氫脫硫活性。

[1] 汪懷遠(yuǎn)，朱友莊，趙景巖，等.TiO2載體特性對二苯并噻吩加氫脫硫性能的影響[J].化工學(xué)報，2013，64(7)：2462-2467

[2] Inoue S，Muto A，Kudou H，et al.Preparation of novel titania support by applying the multi-gelation method for ultra-deep HDS of diesel oil[J].Applied Catalysis A：General，2004，269：7-12

[3] 杰克布斯·斯奧道魯斯·達(dá)門，海尼·少波，喬漢斯·安松尼爾斯·羅伯特·凡維.二氧化鈦擠壓物：中國，ZL90101299.8[P].1990-10-03

[4] 俞如越，姚伯龍，許允生.負(fù)載型二氧化鈦的制備與性能結(jié)構(gòu)研究[J].涂料工業(yè)，2013，43(1)：56-58

[5] Zhang Xingwang，Zhou Minghua，Lei Lecheng.Preparation of anatase TiO2supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods[J].Applied Catalysis A：General，2005，282：285-293

[6] 方送生.天然沸石負(fù)載型二氧化鈦光催化劑的制備與光催化性能[D].長春：吉林大學(xué)，2004

[7] 黃欣.二氧化鈦/分子篩復(fù)合催化劑的合成及其光催化臭氧耦合降解乙醛性能的研究[D].上海：上海交通大學(xué)，2009

[8] 趙東方.活性炭負(fù)載二氧化鈦復(fù)合光催化劑的制備及其光催化性能研究[D].新鄉(xiāng)：河南師范大學(xué)，2012

[9] 陸小華，何明，楊祝紅，等.一種高比表面積的氧化鈦合成方法：中國，ZL03158274.5[P].2005-06-15

[10]李生祥，李偉，張明慧，等.負(fù)載型TiO2-Al2O3復(fù)合載體在超深度加氫脫硫中的應(yīng)用[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2005，33(6)：742-745

[11]牛崇業(yè)，牛國興，陳海鷹，等.鎳鉬系列加氫處理催化劑的表面活性結(jié)構(gòu)[J].復(fù)旦大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，1995，34(5)：490-500

[12]張艷俠，袁勝華，王剛，等.硅加入方式對MoNiP/Al2O3加氫處理催化劑的影響[J].當(dāng)代化工，2012，41(3)：236-239

[13]Badoga S，Sharma R V，Dalai A K，et al.Hydrotreating of heavy gas oil on mesoporous zirconia supported NiMo catalyst with EDTA[J].Fuel，2014，128：30-38

EFFECT OF TITANIA WHISKER MODIFICATION ON HYDRODESULFURIZATION OF Ni-Mo/γ-Al2O3CATALYST

Wen Guangming1， Wang Dan1， Yang Zhuhong2， Zhang Wencheng1

(1. Daqing Research Center of Chemical Engineering， PetroChina Research Institute of Petroleum & Petrochemicals， Daqing， Heilongjiang 163714；2. Nanjing University of Technology)

Bring titania whisker with pure anatase crystal structure into alumina， the hydrodesulfurization activity of Ni-Mo/γ-Al2O3catalyst can be increased. The characterizations of Raman spectrum and H2-TPR indicate that titania whisker can weak the interaction between alumina and active components， which favors the active metal molybdenum to form octahedral species， resulting in higher activity of the catalyst. When the content of titania whisker is beyond a certain rang， the catalyst activity is decreased due to the significant reduction of specific surface area.

hydrodesulfurization； titanium dioxide； titania whisker； alumina

2015-01-19； 修改稿收到日期： 2015-04-28。

溫廣明，碩士，工程師，從事加氫催化劑與工藝開發(fā)及應(yīng)用工作，發(fā)表論文11篇，申請中國發(fā)明專利10項。

溫廣明，E-mail：wenguangming_aa@163.com。