煤焦油常壓渣油懸浮床加氫工藝及中試研究

吳樂樂，戴 鑫，李金璐，鄧文安

(1.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司)

煤焦油常壓渣油懸浮床加氫工藝及中試研究

吳樂樂1，2，戴 鑫1，李金璐1，鄧文安1

(1.中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2.中海油能源發(fā)展股份有限公司安全環(huán)保分公司)

以中溫煤焦油常壓渣油為原料，在高壓釜中進行懸浮床加氫裂化模擬實驗，考察了反應壓力、反應溫度、催化劑、助劑、反應時間對加氫效果的影響，并以優(yōu)化后的工藝條件在3 000 mL環(huán)流反應器懸浮床加氫裝置上進行實驗。結果表明，在反應壓力為12.5 MPa、反應溫度為425 ℃、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g、助劑SDBS加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、反應空速為1.0 h-1、新鮮氫氣量為1 800 L/h的條件下，連續(xù)運轉24 h時石腦油、柴油和蠟油產(chǎn)率高達88.28%，減壓渣油僅剩7.98%，單位生焦輕油轉化率達48.13。

煤焦油常壓渣油 懸浮床加氫裂化 中試 環(huán)流反應器

煤焦油是煤炭干餾的副產(chǎn)物，也是一種較為廣泛的人造石油[1]，隨著國內(nèi)外輕質(zhì)油品需求量的增加，合理利用煤焦油受到越來越多的關注[2]。由于生成機理的特殊性，煤焦油的品質(zhì)一般比較低劣[3]，特別是煤焦油中的重質(zhì)組分含有大量的金屬、雜原子及瀝青質(zhì)，難于有效加工和利用。目前，煤焦油主要用于提取化工產(chǎn)品及粗放型燃燒[4]，既難以充分得到高附加值產(chǎn)品又污染環(huán)境[5-6]。因此，尋求一種煤焦油的合理利用途徑迫在眉睫。隨著近幾年固定床加氫工藝的發(fā)展，煤焦油越來越多地被加工成輕質(zhì)油品使用[7-8]，也取得了較好的效果和經(jīng)濟效益，但固定床對原料油品質(zhì)限制嚴格，難以加工煤焦油的重組分。在煤焦油中，常壓渣油等較重組分占全餾分油的40%以上，是煤焦油的主要組成成分[9]，開發(fā)一種處理煤焦油重組分的工藝也成為解決煤焦油有效利用問題的關鍵。懸浮床加氫工藝是重油加工領域非常具有前景的加工工藝[10-12]，具有原料適應性強、輕油收率高的特點[13]，利用懸浮床工藝對煤焦油進行深度加工具有很強的可行性。目前，部分研究人員對煤焦油瀝青質(zhì)等組分進行了研究[14-15]，僅有極少人提出利用此工藝加工煤焦油全餾分[16]，尚未針對煤焦油渣油組分展開系統(tǒng)工藝優(yōu)化的研究。中國石油大學以煤焦油常壓渣油為原料，通過高壓釜模擬實驗對懸浮床加氫工藝條件進行考察和優(yōu)化，并以優(yōu)化的工藝條件為基礎，首次利用中國石油大學(華東)開發(fā)的懸浮床加氫工藝中試裝置進行實驗，為實現(xiàn)煤焦油渣油懸浮床加氫工業(yè)化提供指導。

1 實 驗

1.1 原料及催化劑

以上海新佑能源科技有限公司中溫煤焦油常壓渣油(大于350 ℃餾分，簡稱MCAR)作為懸浮床加氫原料，主要性質(zhì)見表1。由表1可見，原料油具有密度大、雜原子含量高、H/C摩爾比低的特點，屬于重質(zhì)原料油。該原料油瀝青質(zhì)含量高，而瀝青質(zhì)被認為是重要的生焦前軀體，其含量的多少直接反映了原料油的生焦?jié)撡|(zhì)和加工難度。所以與石油基原油相比[17]，MCAR的性質(zhì)更差，更難以加工。

實驗所用催化劑為油溶性鉬鎳雙金屬催化劑(Mo與Ni質(zhì)量比為3∶2)、二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二烷基二硫代磷酸鉬(MoDDP)、有機酸鉬、有機酸鎳，均為實驗室自主研發(fā)；助劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、油酸(OA)；硫粉(升華硫)、甲苯、正庚烷均為分析純。

1.2 懸浮床加氫裂化工藝優(yōu)化

1.2.1 高壓釜模擬實驗 將一定量原料油、催化劑、硫粉、助劑充分混合分散后加入到大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn)的500 mL FYK型高壓釜中，用氫氣吹掃3～4次以排出釜內(nèi)空氣，再充入氫氣使釜內(nèi)達到一定壓力，升溫至反應溫度，在一定攪拌速率下反應一定時間后停止加熱和攪拌，采用水冷方式將釜內(nèi)溫度迅速降至室溫以終止反應。反應完成后收集液相產(chǎn)物，以甲苯洗滌反應器壁及攪拌桿上固相產(chǎn)物，離心、干燥后得壁相焦。液相產(chǎn)物經(jīng)蒸餾得石腦油(低于180 ℃餾分)、柴油(180～350 ℃餾分)、常壓渣油(大于350 ℃餾分)組分，并從常壓渣油組分中得液相焦質(zhì)量，液相焦與壁相焦的總質(zhì)量為反應生焦總量，產(chǎn)生的氣體量由減差法得到。

表1 MCAR的主要性質(zhì)

1.2.2 工藝條件考察 按照1.2.1節(jié)中所述的實驗方法，分別考察不同反應壓力、溫度、催化劑、助劑、反應時間對加氫裂化反應的影響，以單位生焦輕油轉化率I(石腦油和柴油總量與生焦總量的比值)為依據(jù)篩選合適的反應條件作為優(yōu)化后的加氫工藝條件。

1.3 懸浮床加氫裂化放大實驗

根據(jù)實驗1.2.2節(jié)中優(yōu)化所得工藝條件，在中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室開發(fā)的3 000 mL懸浮床加氫裝置上進行放大實驗，懸浮床加氫裂化工藝流程示意見圖1。原料油和催化劑在靜態(tài)混合器中充分混合，通過進料緩沖罐和新鮮氫氣共同進入一級、二級預熱器進行預熱，預熱完成后進入3 000 mL環(huán)流反應器反應，產(chǎn)物經(jīng)分離器分離后氣相經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮后返回進料端，液相產(chǎn)物經(jīng)常減壓蒸餾后得到石腦油、柴油、蠟油及渣油餾分，實驗采用一次通過加工方式(不進行尾油外甩)。裝置停工后，收集環(huán)流反應器器壁及導流筒表面附著的甲苯不溶物得壁相焦質(zhì)量，從渣油餾分中得液相焦質(zhì)量，產(chǎn)生的氣體量由減差法得到。

圖1 懸浮床加氫裂化工藝流程示意

2 結果與討論

2.2 懸浮床加氫裂化工藝條件

2.2.1 反應壓力 在反應溫度為430 ℃、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g(以金屬總質(zhì)量計算，下同)、助劑SDBS加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、攪拌速率為700 r/min、反應時間為60 min的條件下，反應壓力對加氫產(chǎn)物分布的影響見表2。從表2可以看出：隨著反應壓力的升高，氣體和焦炭生成量均明顯減少，當反應初壓達到9 MPa時，I達到最高，壓力繼續(xù)增大時，I維持在37左右基本不變，說明高的氫氣分壓能有效抑制裂化和大分子自由基的縮合；隨著反應壓力的升高，石腦油產(chǎn)量呈現(xiàn)先增加后減少的變化趨勢，主要是因為在氫氣壓力較低時，加氫反應深度低，重組分難以有效加氫，隨著氫氣壓力的增大，反應深度逐漸增加，石腦油產(chǎn)量隨之增加，當壓力持續(xù)升高時，反應體系的熱裂化受到抑制，使生成的短鏈烴減少，石腦油產(chǎn)量略有降低。因此，高的氫氣壓力有利于懸浮床加氫，但過高的反應壓力不能使I得到明顯提高，此外，高的反應壓力對設備及操作安全性要求的增加也會使工藝成本增加。因此，選擇9 MPa初始壓力(對應于12.5 MPa的反應壓力)為最佳。

表2 反應壓力對加氫產(chǎn)物分布的影響

2.2.2 反應溫度 在反應初壓為9 MPa、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g、助劑SDBS加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、攪拌速率為700 r/min、反應時間為60 min的條件下，反應溫度對加氫產(chǎn)物分布的影響見表3。從表3可以看出：隨著反應溫度的升高，氣體及焦炭的生成量增加，410～430 ℃范圍內(nèi)升高反應溫度，I不斷增加，425 ℃后I基本不變；但當反應溫度超過435 ℃時，焦炭生產(chǎn)量急劇上升，I迅速下降，是該工藝的溫度臨界點。懸浮床加氫裂化生焦為自由基機理[18-19]，而自由基的產(chǎn)生和聚合都與溫度密切相關，當溫度較低時，裂化反應程度小，體系中熱裂化自由基少，生焦的幾率較低，在一定范圍內(nèi)升高溫度，有利于加氫效果的提高，超過溫度臨界點，裂化生成的大分子自由基急劇縮合生成焦核，更多的大分子自由基能夠迅速在焦核上聚集生成焦炭。因此，懸浮床加氫反應溫度在425～430 ℃是合理的，考慮到工藝能耗和安全性，選擇425 ℃為宜。

表3 反應溫度對加氫產(chǎn)物分布的影響

2.2.3 催化劑 在反應初壓為9 MPa、反應溫度為425 ℃、助劑SDBS加入量為200 μg/g、攪拌速率為700 r/min、反應時間為60 min的條件下，不同催化劑對加氫產(chǎn)物分布的影響見表4。由于MoDTC、MoDDP為自硫化催化劑，故使用時不添加硫粉，其它催化劑使用時硫粉加入量為400 μg/g。由表4可見，當不同催化劑加入量均為150 μg/g時，催化劑的催化效果具有明顯差異，加氫效果由大到小的順序為：有機酸鉬>鉬鎳雙金屬催化劑>MoDTC>有機酸鎳>MoDDP。在懸浮床加氫工藝中，催化劑中的活性組分能夠活化氫原子，抑制大分子自由基的縮合，同時硫化后的催化劑顆粒能夠提供結焦中心以減少壁相焦的生成。研究表明[11]，在懸浮床催化加氫中，金屬Mo比Ni具有更好的催化效果，所以在金屬總量相當?shù)那闆r下，有機酸鎳的催化效果較差，同時，由于MoDDP中含有P，使催化劑具有更多的酸性位，對裂化起到一定的促進作用，從而使得其抑制裂化生焦的功能減弱。

從催化效果而言，有機酸鉬、鉬鎳雙金屬催化劑和MoDTC都可以作為理想的催化劑，但有機酸鉬和MoDTC只含有金屬Mo，而鉬鎳雙金屬催化劑通過添加金屬Ni降低Mo的使用量，大大節(jié)約了成本，同時，鉬鎳雙金屬之間的協(xié)同效應也使該催化劑具有了良好的催化效果。因此從催化效果和加工成本考慮，鉬鎳雙金屬催化劑更為合理。

表4 催化劑對加氫產(chǎn)物分布的影響

以鉬鎳雙金屬作為催化劑，其它條件不變，鉬鎳雙金屬催化劑添加量對加氫產(chǎn)物分布的影響見表5。從表5可以看出，當鉬鎳雙金屬催化劑添加量在150 μg/g以下時，隨著添加量的增加，I明顯提高，當添加量在150～300 μg/g時，I變化不明顯，加氫效果相當，但隨著催化劑添加量的持續(xù)增加，I反而有降低的趨勢。因此，催化劑的添加量并非越多越好，當催化劑濃度達到一定飽和程度之后，繼續(xù)增大用量不僅使大量活性組分不能有效發(fā)揮作用，反而會使催化劑分散不均勻，導致催化效率的降低。此外，加氫效果的下降也與反應過程中隨著氫氣消耗、氫氣濃度的降低有關。因此，鉬鎳雙金屬催化劑添加量為150 μg/g時加氫效果及經(jīng)濟成本更為合理。

表5 鉬鎳雙金屬催化劑添加量對加氫產(chǎn)物分布的影響

2.2.4 助 劑 在反應初壓為9 MPa、反應溫度為425 ℃、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g、助劑加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、攪拌速率為700 r/min、反應時間為60 min的條件下，不同助劑對加氫產(chǎn)物分布的影響見表6。從表6可以看出，以表面活性劑作為助劑加入反應體系能夠有效提高加氫效果，助劑促進作用由大到小的順序為：SDBS>OA>CTAB。相關研究表明，助劑能夠通過一定的結合方式穩(wěn)定原料中的瀝青質(zhì)從而減少焦炭的生成，其中瀝青質(zhì)表面官能團與助劑官能團之間的酸堿作用被認為是最重要的作用力之一。以前對煤焦油瀝青質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，其表面堿性官能團居多，這也是SDBS(含有酸性頭部基團的陰離子型表面活性劑)能夠在反應中更有效穩(wěn)定原料油瀝青質(zhì)而減少生焦的原因[9]。

表6 助劑對加氫產(chǎn)物分布的影響

2.2.5 反應時間 在反應初壓為9 MPa、反應溫度為425 ℃、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g、助劑SDBS加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、攪拌速率為700 r/min的條件下，不同反應時間對加氫產(chǎn)物分布的影響見表7。從表7可以看出，隨著反應時間的延長，反應深度增加，焦炭和輕組分的收率隨之增加，反應時間越長，焦炭生成量增長的速率越快，當反應時間超過90 min后，生焦量急劇增加，I迅速降低，加氫效果減弱。因此，反應時間選擇60 min為最佳。此外，選擇合適的反應時間也是控制反應深度，確定工業(yè)放大試驗停留時間和空速參數(shù)的關鍵。

表7 反應時間對加氫產(chǎn)物分布的影響

2.3 懸浮床加氫裂化放大實驗

通過對懸浮床實驗工藝條件的優(yōu)化，確定了中試反應條件。在反應壓力為12.5 MPa、反應溫度為425 ℃、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g、助劑SDBS加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、反應空速為1.0 h-1，新鮮氫氣量為1 800 L/h的條件下，連續(xù)運轉24 h時的產(chǎn)物分布見表8。從表8可以看出：①與同等條件下高壓釜實驗結果相比，中試裝置焦炭及輕組分的生成量更低，I明顯增大，達到48.13，表明在連續(xù)運轉試驗中，操作誤差對結果的影響更??；②采用中試裝置，能夠將MCAR有效轉化為可進一步加工利用的輕質(zhì)油品，石腦油、柴油和蠟油產(chǎn)率高達88.28%，這些輕質(zhì)油品可通過目前比較成熟的固定床工藝進行進一步精制、改性以生產(chǎn)可利用的清潔油品；③經(jīng)加氫后減壓渣油僅剩7.98%，由于煤焦油本身品質(zhì)較低，這一小部分渣油可直接用于燃燒。此外，懸浮床加氫裂化尾油中富集了催化劑中大部分的Mo、Ni等金屬。

表8 放大實驗的產(chǎn)物分布

3 結 論

(1) MACR懸浮床加氫最佳工藝條件為：反應溫度425 ℃，初始壓力9 MPa(反應壓力12.5 MPa)，油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量150 μg/g，助劑SDBS加入量200 μg/g，硫粉加入量400 μg/g，反應時間60 min。

(2) 在反應壓力為12.5 MPa、反應溫度為425 ℃、油溶性鉬鎳雙金屬催化劑加入量為150 μg/g、助劑SDBS加入量為200 μg/g、硫粉加入量為400 μg/g、反應空速為1.0 h-1，新鮮氫氣量為1 800 L/h的條件下，連續(xù)運轉24 h時石腦油、柴油和蠟油產(chǎn)率高達88.28%，減壓渣油僅剩7.98%，單位生焦輕油轉化率達48.13。

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REASERCH ON COAL TAR ATMOSPHERIC RESIDUE HYDROCRACKING IN SLURRY-BED AND PILOT SCALE TEST

Wu Lele1,2， Dai Xin1， Li Jinlu1， Deng Wen’an1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil， China University of Petroleum(East China)， Qingdao， Shandong 266580；2.CNOOC Ener Tech Safety & Environmental Protection Co.)

The hydrocracking experiment of medium temperature coal tar atmospheric residue (MCAR，>350 ℃ fraction) was conducted in a magnetic-stirred autoclave to simulate the situation in real slurry-bed and the influence of reaction pressure， temperature， catalyst， additive and time was investigated. Then the pilot scale test was performed in a slurry-bed hydrocracking pilot plant with a 3 000 mL loop reactor under the optimal conditions determined by the above test. The results show that when the reaction conditions are 425 ℃， initial hydrogen pressure of 9 MPa (reaction pressure of 12.5 MPa)， reaction time of 60 min， space velocity of 1.0 h-1， fresh H2rate of 1 800 L/h， and the dosage of oil soluble Mo-Ni bimetallic catalyst， additive (SDBS) and sulfur of 150 μg/g， 200 μg/g and 400 μg/g， respectively， the total yield of naphtha， diesel and wax oil is 88.26% and vacuum residue is only 7.98% for 24 h operation. Furthermore， the light oil yield per unit of coke formed is up to 48.13.

coal tar atmospheric residue； slurry-bed hydrocracking； pilot scale test； loop reactor

2015-01-04； 修改稿收到日期： 2015-03-26。

吳樂樂，碩士，研究方向為石油與天然氣加工。

鄧文安，E-mail：dengwenan@upc.edu.cn。

中國石油大學(華東)創(chuàng)新工程資助項目(No. CX2013030)。