強(qiáng)化吸附捕獲煙氣二氧化碳的方法及模擬

國麗榮，譚羽非

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，150090哈爾濱;2東北林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，150040哈爾濱)

中國是以化石燃料為重要能源的國家，CO2排放總量居世界之首，燃煤電廠排放煙氣中所含CO2是造成溫室效應(yīng)的主要因素，分離煙氣混合氣體中的CO2是一個迫切需要解決的問題.

混合氣體的分離方法包括吸收法、吸附法、膜分離法等，其中吸附法以設(shè)備簡單、無腐蝕和能耗低等優(yōu)勢，成為研究應(yīng)用焦點［1-2］.在捕獲煙氣中 CO2的研究方面，主要是利用吸收法進(jìn)行CO2捕獲［3-4］，只有少數(shù)采用變溫吸附法和變壓吸附法捕獲CO2的研究［5-6］，但還處于起步階段，需進(jìn)一步探索和研究物理吸附法用于CO2捕獲的吸附劑材料和吸附系統(tǒng)型式.若采用吸附法捕獲煙氣中CO2，由于燃煤電廠中煙氣具有較高流速和溫度，且所含的CO2體積分?jǐn)?shù)較低，致使吸附法捕獲煙氣中CO2的研究，存在諸多技術(shù)難點，目前尚無法獲得工程應(yīng)用［7］.

本文在分析了吸脫附各影響因素和吸脫附過程熱效應(yīng)的基礎(chǔ)上，設(shè)計并提出在吸附器外設(shè)置套管的套管式吸附器，模擬計算了套管內(nèi)通入不同溫度水時，吸附器的吸附量和脫附率.

1 強(qiáng)化吸附方法的提出

影響吸附劑對CO2吸附過程的因素是多方面的，主要有吸附材料的傳熱傳質(zhì)性能、煙氣溫度、流量及煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)、吸附溫度以及吸附器壁的換熱系數(shù)等，另外，吸附過程釋放熱量的吸附熱效應(yīng)也會對吸附器內(nèi)的吸附過程產(chǎn)生重大影響.文獻(xiàn)［8］研究表明，吸附過程中壁面溫度呈直線上升，壁面有熱量交換時吸附器軸向溫度整體低于絕熱情況下的軸向溫度，有熱交換時的吸附量大于絕熱時的吸附量，吸附過程是一個放熱過程，放熱導(dǎo)致吸附器內(nèi)溫度升高對吸附過程進(jìn)行不利.在脫附初期，脫附的量大，脫附過程的吸熱量多，脫附器中心點吸附劑的溫度降低的快;而脫附250 s后，溫度降低的速度變緩，脫附率升高速度也變緩.可見，吸附過程的放熱對吸附進(jìn)行是不利的，吸附過程放出的熱量，會降低吸附過程的速度，也會降低飽和吸附量，所以及時移除吸附過程產(chǎn)生的熱量很有必要.在脫附過程中，脫附的吸熱效應(yīng)和脫附本身緊密聯(lián)系在一起，及時向系統(tǒng)補(bǔ)充熱量，對脫附過程尤為重要［8］.

改變內(nèi)換熱系數(shù)hi、外換熱系數(shù)hf、軸向擴(kuò)散系數(shù)Dax和傳質(zhì)系數(shù)kf都會對吸附過程中的CO2吸附量及吸附器內(nèi)溫度分布產(chǎn)生影響.增大內(nèi)換熱系數(shù)和外換熱系數(shù)，能使吸附釋放的熱量更容易散失到外界環(huán)境中，所以出口溫度以及吸附器軸向溫度均會降低，吸附過程也能夠更快達(dá)到飽和.顯然，增大換熱系數(shù)是減小熱效應(yīng)不利影響的有效措施.另外，降低吸附器周圍的環(huán)境溫度，能夠加強(qiáng)吸附器向外散熱，也能減小吸附熱效應(yīng)的影響.

當(dāng)吸附劑選定并且裝填入吸附器后，吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)及內(nèi)換熱系數(shù)就確定了，在吸附進(jìn)行的過程中是定值，唯一能夠進(jìn)行改善的就是采取措施增大外換熱系數(shù).可在吸附器外壁面采取強(qiáng)迫對流的方式來增加外換熱系數(shù)，如在吸附器壁面外布置套管，往套管內(nèi)通入冷水以冷卻吸附器，加強(qiáng)吸附器向外的傳熱以帶走吸附過程釋放的熱量.

為降低吸脫附過程中的熱效應(yīng)對過程的影響，對吸附器外殼結(jié)構(gòu)進(jìn)行如圖1的改進(jìn)，在吸附器壁面外再做一個管徑稍大的套管，與吸附器壁面組成了近似套管換熱器的結(jié)構(gòu)，形成一個新式的套管式吸附器.在吸附器進(jìn)行吸附操作的過程中，通過設(shè)置的給水管道向套筒和吸附器組成的通道通入冷水來冷卻吸附器壁面，加強(qiáng)壁面向外的傳熱效果，達(dá)到降低吸附器內(nèi)部溫度的效果;脫附時，再向套管內(nèi)通入熱水加熱脫附器壁，以補(bǔ)充脫附過程所必須的吸熱量.

2 數(shù)理模型

將吸附系統(tǒng)看作一個套管換熱器，假設(shè)套管外壁面絕熱，冷水進(jìn)口溫度T0，吸附器外徑R1，套管內(nèi)徑R2，見圖2，對吸附器內(nèi)吸脫附過程做幾點假設(shè):

1)吸附劑考慮為多孔介質(zhì)，且均質(zhì)各向同性，任一截面處氣流(吸附質(zhì))與多孔介質(zhì)(吸附劑)之間處于局部非熱平衡而各自溫度不同;

2)吸附過程煙氣中各組分氣體按理想氣體處理;

3)不考慮吸附過程中的熱質(zhì)耦合效應(yīng).

通道內(nèi)水的能量方程:

式中:mo，J為微元體內(nèi)水的質(zhì)量，kg;Cpy為水的比定壓熱容，J/(kg·K);為單位時間內(nèi)流過水的質(zhì)量，kg/s;Qo，J為吸附器壁面與水流的對流換熱功率，W;To，J為J點水溫，K.

圖1 套管式吸附器示意

圖2 吸附系統(tǒng)換熱壁面的網(wǎng)格劃分示意

吸附階段，向套管通入冷水時，吸附器壁面的能量方程為

式中:Cpw為管壁的比定壓熱容，J/(kg·K);mw，J為微元質(zhì)量，kg;QⅠ，J為吸附劑與管壁的換熱功率，W;Tw，J為J點壁溫，K.

上述公式中的換熱功率為:

式中:hy，J為J點的對流換熱系數(shù)，W/(m2·K);λe為吸附劑的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K);Twout為控制容積內(nèi)靠近壁面處的溫度，K;Ao，J為J點吸附器外壁的換熱面積，m2;AⅠ，J為J點吸附器內(nèi)壁的換熱面積，m2;Δr為差分距離，m;

脫附過程向套管通入熱水時的壁面能量方程形式相同，壁面熱量傳遞的方向發(fā)生改變，即QⅠ，J和Qo，J項的正負(fù)號發(fā)生變化，具體方程不再列出.

對流換熱系數(shù)由換熱準(zhǔn)則關(guān)聯(lián)式確定:

套管換熱器對流換熱準(zhǔn)則關(guān)聯(lián)式為

其中雷諾數(shù)為

當(dāng)量直徑為

3 實驗驗證

實驗系統(tǒng)見圖3.整個系統(tǒng)包括:CO2和N2氣體配比器、CO2氣瓶、N2氣瓶、LBZ-3轉(zhuǎn)子流量計、氣體混合室、XMTD型數(shù)字溫度計、加熱裝置、吸附器、GC-4000型氣相色譜儀、儲氣罐和真空泵，以及各種閥門.氣相色譜儀由重慶川儀九廠提供，型號為GC-4000，用以檢測吸附器出口的氣體成分及體積分?jǐn)?shù);氣體配比器為捷銳企業(yè)(上海)有限公司的6900型氣體配比器，其輸入壓力為0.007～0.69 MPa，配比精度為±2%，能夠完成任意比例的CO2和N2的混合氣體的配比.

其他主要儀器:1)轉(zhuǎn)子流量計LZB-3，沈陽市北星流量計廠，量程0～80 L/min，精度±2%;2)電熱加熱器 DZ403型，天津天巴儀器，電壓220 V，功率1 000 W;3)真空泵PM7002，成都銳意機(jī)械設(shè)計中心，抽氣速率20 L/s，極限壓力55 kPa，功率4 kW.

用混合的CO2和 N2模擬煙氣，通過氣體配比器，將CO2和N2以一定的比例通入氣體混合室3;用電加熱器控制混合氣體的溫度，溫度升高到一定程度時將混合氣體送入吸附器，在吸附器內(nèi)經(jīng)歷吸附過程，出口處設(shè)置氣相色譜儀檢測出口CO2的體積分?jǐn)?shù)，當(dāng)出口與入口體積分?jǐn)?shù)相同時，吸附飽和.

圖3 吸附捕獲CO2實驗臺示意

為直觀看出實驗值和模擬值的變化趨勢和差異，將該實驗數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)繪制成曲線，圖4給出流量50 L/min，CO2體積分?jǐn)?shù)15%條件下，混合氣體溫度330 K下吸附量的實驗值和模擬值隨時間的變化情況.可看出，模擬結(jié)果與實驗結(jié)果趨勢相同，且數(shù)值相近.說明模型基本反映了變壓吸附捕獲CO2過程的規(guī)律.在吸附飽和時，吸附量的實驗值和模擬值的差值達(dá)到最大，因為在模擬計算過程中，將各換熱系數(shù)和傳質(zhì)系數(shù)都作為定值，而實際中，隨著吸附過程的進(jìn)行，溫度及壓力發(fā)生變化，這些系數(shù)相應(yīng)地發(fā)生變化，從而產(chǎn)生上述影響.到吸附飽和以后，吸附量不再變化，所以誤差在飽和后不再變大.

模擬值和實測值的相對誤差最高位8.33%，說明該模型模擬結(jié)果與實驗測試數(shù)據(jù)相符，所建立的數(shù)學(xué)模型在精度上滿足要求.

圖4 流量50 L/min，溫度330 K時吸附量的變化

4 模擬分析

4.1 吸附過程

吸附時，向套管式吸附器內(nèi)通入7℃冷水，流量100 L/min，吸附器內(nèi)初始壓力為 0.1 MPa，溫度為環(huán)境溫度300 K.模擬煙氣溫度為330 K，流量50 L/min，煙氣中CO2體積分?jǐn)?shù)15%.為便于分析，將通冷水的套管式吸附器的吸附過程模擬結(jié)果與常規(guī)吸附器模擬結(jié)果一并繪制于圖5、6.

圖5顯示了通冷水的套管式吸附器吸附過程和原吸附器吸附過程中CO2吸附量隨時間的變化曲線，由于套管中冷水流動帶走了部分吸附過程釋放的熱量，所以吸附速度得到提升，吸附達(dá)到飽和的時間由原來的360 s降到了320 s，吸附速度大大提升;而飽和吸附量也從 2.42 mol/kg 上升到了2.50 mol/kg，可見設(shè)置冷卻套管加強(qiáng)吸附器外壁的換熱，對提高吸附速度和飽和吸附量是有明顯的效果的.

圖5 吸附量隨時間的變化

圖6表示吸附飽和時吸附器內(nèi)軸向溫度的變化情況，可以看到，套管式吸附器對降低吸附時吸附器內(nèi)的溫度有明顯效果，吸附劑軸向溫度Ts平均降低0.5℃左右，這也解釋了增設(shè)冷卻套管后，吸附速度和吸附量得到提高的原因:冷卻套管降低了吸附器內(nèi)部溫度場，有利于吸附過程的進(jìn)行.設(shè)計采用套管式吸附器并通入冷水的方法，能夠有效提高吸附速度和飽和吸附量.

圖6 吸附飽和后的軸向溫度分布

4.2 脫附過程

向套管空間通入的熱水的溫度為340 K，流量100 L/min，脫附的初始溫度條件為正常變壓吸附進(jìn)行到飽和時的溫度分布，脫附時吸附劑中所含CO2量為吸附飽和時的飽和吸附量2.40 mol/kg，在脫附器套管內(nèi)通入熱水.圖7顯示了套管式吸附器的降壓脫附與常規(guī)吸附器降壓脫附的CO2脫附率隨時間的變化曲線，由于套管中熱水流動補(bǔ)充脫附過程需要的熱量，所以脫附速度得到提升，脫附完全的時間由原來的600 s降到了510 s左右，脫附到達(dá)完全的速度大大提升;而脫附率也從0.78上升到了0.81，可見設(shè)置加熱套管加強(qiáng)脫附器外壁的換熱，對提高脫附速度和脫附率有明顯效果.

圖7 脫附率隨時間的變化

圖8顯示了脫附960 s時吸附器內(nèi)軸向溫度的變化情況，套管式吸附器對升高脫附時吸附器的溫度有明顯效果，軸向溫度平均升高1℃左右，脫附過程是一個吸熱過程，在脫附中會導(dǎo)致吸附器內(nèi)溫度下降，而加熱套管向脫附系統(tǒng)補(bǔ)充熱量，提高了脫附器內(nèi)部溫度場，有利于脫附快速進(jìn)行.另外，脫附器出口(即350 mm處)的溫度較低，比z=0的位置溫度低2.4℃左右，因為氣體在移動到脫附器外的過程中會從吸附劑吸收熱量，離出口越遠(yuǎn)的位置，吸附劑被吸收的熱量越少，軸向溫度越高;離出口越近的位置，被吸收的熱量越多，溫度越低.

另外，脫附過程通熱水使軸向溫度平均升高了1℃，這個值比吸附時通冷水增加了0.5℃左右的軸向溫度要低，這是因為吸附時通280 K的冷水，而原來環(huán)境溫度的邊界條件為300 K，相當(dāng)于增加了20 K的傳熱溫差，而脫附時通340 K的熱水，相當(dāng)于增加了40 K的傳熱溫差，對溫度的改變更明顯.

圖8 吸附器溫度沿軸向的分布

5 結(jié) 語

通過對吸脫附過程吸脫附熱效應(yīng)的影響分析，設(shè)計并提出在吸附器外設(shè)置套管的套管式吸附器，通過模擬計算分析得出，套管式吸附器吸附過程中通入冷水，能夠降低吸附飽和的時間并提高飽和吸附量，吸附飽和時吸附器內(nèi)的軸向溫度也有明顯降低;套管式吸附器脫附時通熱水，能夠提升脫附速度、降低脫附時間并提高吸附器內(nèi)溫度.

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