超支化締合聚合物的制備及驅(qū)油性能

劉　銳，蒲萬(wàn)芬，彭　歡，趙田紅，尚曉培

超支化締合聚合物的制備及驅(qū)油性能

劉銳1，2*，蒲萬(wàn)芬1，2，彭歡2，趙田紅3，尚曉培2

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500 2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)，四川 成都 610500；3.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500

針對(duì)油田用聚合物的分子主鏈?zhǔn)蔷€性結(jié)構(gòu)，其耐溫抗鹽及抗剪切性能不理想，開展了新型聚合物的制備及性能研究。制備了超支化水溶性締合聚合物（HPAPAM），結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜（IR）和核磁共振氫譜（1H NMR）表征證實(shí)。HPAPAM在極稀釋濃度區(qū)，分子內(nèi)締合明顯，表觀黏度低，隨著濃度的增加，分子內(nèi)締合逐步轉(zhuǎn)為分子間締合，增黏性能提高。與一般締合聚合物相比，HPAPAM在吳茵攪拌器（5檔，67 s?1）剪切1 min后的黏度最終恢復(fù)率達(dá)95%；受大分子的超支化效應(yīng)的影響，HPAPAM在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)表現(xiàn)出冪律流體性質(zhì)。超支化的分子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)分子間的締合能力，在總礦化度62 000 mg/L，75，80?C條件下老化60 d的黏度保留率分別為89%和60%。巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)表明水驅(qū)至含水率98%后，與原油黏度相當(dāng)?shù)?.5 PV聚合物段塞及后續(xù)水驅(qū)提高17.5%的原油采收率。研究為油田用新型聚合物提供了新的認(rèn)識(shí)和選擇。

超支化締合聚合物；抗剪切；流變性；耐溫抗鹽；提高采收率

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劉 銳，蒲萬(wàn)芬，彭 歡，等.超支化締合聚合物的制備及驅(qū)油性能［J］.西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，37（2）：145-152.

Liu Rui，Pu Wanfen，Peng Huan，et al.Preparation of Hyperbranched Association Polyacrylamide and Its Oil Displacement Properties［J］.Journal of Southwest Petroleum University：Science&Technology Edition，2015，37（2）：145-152.

引言

油田用常規(guī)聚合物如部分水解聚丙烯酰胺，在高溫高鹽條件易發(fā)生分子鏈降解，穩(wěn)定性差［1-3］。研究與開發(fā)適用于高溫高鹽油藏的水溶性驅(qū)油劑迫在眉睫［4］。引入功能單元、改變線性聚合物分子主鏈的構(gòu)型形成超分子結(jié)構(gòu)，能提高聚合物的性能［5-6］。具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超支化聚合物被譽(yù)為繼線性聚合物、交聯(lián)聚合物和支化聚合物之后的第四代高分子聚合物，在油田應(yīng)用上表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢(shì)［7-9］。

1　合成與表征

1.1合成實(shí)驗(yàn)

1.1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

WQF-520紅外光譜儀（KBr壓片）；Haake RS600流變儀（德國(guó)，HAAKE）；AVanceII-400MHz型核磁共振儀（瑞士，Bruker）；DV-III+ULTRA流變儀（美國(guó)，Brookfield）。

圖1　超支化締合聚合物的合成示意圖Fig.1　Scheme of synthesis of the hyperbranched association polyacrylamide

親水性多官能度大分子（PAMAMF）圖1a，自制；丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA），分析純，成都科龍?jiān)噭S；陽(yáng)離子疏水單體（DMDCC），自制；水溶性偶氮二異丁脒（V50），上海滬宇生物科技有限公司；其余試劑均為分析純，成都科龍?jiān)噭S提供。

1.1.2聚合物的合成

設(shè)定單體總濃度為25%，稱取適量的AM和AA，蒸餾水溶解，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為6.0～7.0，加入一定量的PAMAMF及DMDCC，攪拌溶解，轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，通氮除氧30 min后加入0.05%引發(fā)劑V50，光引發(fā)聚合4 h，取出聚合物膠體，剪碎后在60?C烘箱中干燥48 h（用于紅外和核磁表征的部分先用丙酮反復(fù)洗滌、沉淀），粉碎得到白色粉末狀超支化締合聚合物（合成示意圖見(jiàn)圖1b）。作為對(duì)比，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，合成未加PAMAMF陽(yáng)離子型締合聚合物HAPAM。

1.2聚合物的結(jié)構(gòu)表征

對(duì)多次提純的聚合物進(jìn)行傅立葉紅外光譜（FTIR）表征，如圖2所示。3448cm?1的強(qiáng)吸收峰是酰胺上NH2對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1 637 cm?1吸收峰為酰胺上的C==O伸縮振動(dòng)；1 562 cm?1吸收峰為仲酰胺上的N—H及C—N伸縮振動(dòng)；1 425 cm?1吸收峰為伯酰胺 C—N伸縮振動(dòng)，1 169 cm?1吸收峰為磺酸基團(tuán)上S==O伸縮振動(dòng)；1 030 cm?1吸收峰為—COOR上的C—O—C伸縮振動(dòng)；617 cm?1較強(qiáng)吸收峰為C—H的彎曲振動(dòng)。

圖2　HPAPAM的IR譜圖Fig.2　IR spectra of HPAPAM

采用核磁共振儀（D2O）對(duì)聚合物進(jìn)行1H NMR分析，由圖3可知，—CH2上H的化學(xué)位移為1.58，—CH—上H的化學(xué)位移是2.16，與碳相連的—CH3的H的化學(xué)位移是2.38，—COOCH2—上H的化學(xué)位移是3.74，與氮相連—CH2—的H化學(xué)位移為3.59，與氮相連的—CH3上H的化學(xué)位移為2.50，疏水長(zhǎng)鏈—CH2—的H的化學(xué)位移為1.13。 IR，1H NMR及分析結(jié)果證明超支化締合聚合物的分子結(jié)構(gòu)。

圖3　HPAPAM的1H NMR譜圖Fig.3　1H NMR spectra of HPAPAM

2　聚合物的基本性能

2.1增黏性能

HPAPAM和HAPAM的黏度-濃度關(guān)系如圖4所示。

圖4　聚合物的黏度濃度關(guān)系Fig.4　Apparent viscosity as a function of polymer concentration for HPAPAM and HAPAM

HAPAM在較低濃度（500mg/L）時(shí)，由于聚合物分子鏈發(fā)生分子內(nèi)締合，增黏效果不明顯，在臨界締合濃度區(qū)分子鏈間疏水單元發(fā)生締合形成瞬時(shí)三維結(jié)構(gòu)，黏度顯著增加，臨界締合濃度約為1600mg/L。HPAPAM在極稀釋濃度區(qū)，分子內(nèi)締合更明顯，表觀黏度更低，隨著濃度的增加分子內(nèi)締合逐步轉(zhuǎn)為分子間締合，增黏效應(yīng)提高［10］，HPAPAM的臨界締合濃度約為1 300 mg/L。聚合物在交疊濃度及以上（c?）受分子鏈纏結(jié)和締合效應(yīng)的影響，黏度進(jìn)一步提高，兩種聚合物的黏濃性質(zhì)呈指數(shù)函數(shù)關(guān)系，相同的濃度條件下，HPAPAM增黏性能更好。

2.2抗剪切性能

聚合物在 DV-III流變儀在 170 s?1下剪切30 min后，黏度恢復(fù)曲線如圖5a所示，剪切后的初始時(shí)刻HPAPAM和HAPAM的黏度保留率分別為93%和87%，此后黏度迅速恢復(fù)，在10 min之內(nèi)黏度恢復(fù)率達(dá)94%，30 min后的黏度恢復(fù)率達(dá)98%，HPAPAM和HAPAM在170 s?1下均表現(xiàn)出優(yōu)異的剪切穩(wěn)定性。圖5b是聚合物在GS-12型攪拌儀以67 s?1攪拌1 min后的黏度恢復(fù)情況，與流變儀剪切相比，HPAPAM及HAPAM黏度保留率較低，分別為30%和25%。主要因?yàn)榫酆衔锓肿渔湹挠行蚪Y(jié)構(gòu)在高速攪拌剪切下被破壞，聚合物分子無(wú)規(guī)取向，分子鏈間締合被破壞，表觀黏度低。黏度恢復(fù)過(guò)程中，需要克服大分子鏈上疏水支鏈的阻力，所以黏度恢復(fù)的時(shí)間長(zhǎng)。300 min后，HAPAM黏度恢復(fù)率為83%，說(shuō)明HAPAM部分分子鏈在高速剪切下發(fā)生了不可逆的降解；HPAPAM形成立體化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在剪切的過(guò)程中能有效地沿中心大體積骨架單元收縮成球型體，有效避免分子鏈的剪切斷裂。因此，剪切后初始黏度保留率比較高，300 min后的黏度恢復(fù)率為95%，抗剪切性能強(qiáng)。

圖5　聚合物的在不同剪切速率下的黏度-恢復(fù)時(shí)間關(guān)系Fig.5　The variations of apparent viscosity of copolymers as a function of recovery time after shear force

2.3流變性能

聚合物在臨界締合濃度以上的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系如圖6a所示，在超低的剪切速率下，HAPAM表現(xiàn)出剪切增稠效應(yīng)，這是因?yàn)閷?duì)于締合型聚合物，分子間/分子內(nèi)締合是控制聚合物流變行為的主要因素，當(dāng)剪切作用足夠強(qiáng)并且作用一定時(shí)間之后將會(huì)使分子鏈的構(gòu)象變得舒展，從而有利于分子間締合，表觀黏度增加［1112］；而對(duì)于超支化締合聚合物HPAPAM，大分子的超支化效應(yīng)、分子間締合和分子鏈纏結(jié)是溶液表觀黏度的主要?jiǎng)恿?，剪切速率增加，雖然降低了分子內(nèi)締合，但同時(shí)降低了超支化分子的水力學(xué)體積，兩者相互抵消，剪切增稠現(xiàn)象不明顯。在較高的剪切速率下HPAPAM和HAPAM均表現(xiàn)出剪切變稀行為，呈現(xiàn)典型的冪律性流體性質(zhì)。圖6b為動(dòng)態(tài)頻率下聚合物的線性黏彈性。在低頻區(qū)的黏性模量（G′′）大于彈性模量（G′），G′和G′′交點(diǎn)為模量Gc，Gc對(duì)應(yīng)頻率的倒數(shù)是聚合物的松弛時(shí)間Tc，表征聚合物的締合壽命［13］。HPAPAM、HAPAM的為1.35 Pa，2.56 Pa，締合壽命Tc為4.76 s，0.53 s。對(duì)比HAPAM可知，HPAPAM表現(xiàn)出一般締合聚合物的線性黏彈性質(zhì)，且交點(diǎn)模量向低頻區(qū)靠近，締合壽命增加，說(shuō)明超支化的分子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)締合能力。

2.4耐溫抗鹽性能

聚合物在港東某區(qū)塊油田地層水（總礦化度62 000 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度為：Ca2+18.1 mg/L，Mg2+131.4 mg/L，Cl?31 006.7 mg/L，Na++K+22 992.3 mg/L，HCO?37 406.5 mg/L，SO2?4445 mg/L，pH值7，NaHCO3水型）。模擬地層溫度75，80?C（加除氧劑）的老化性能如圖7所示。HAPAM在75?C老化5 d黏度達(dá)到極大值，隨后黏度迅速降低，25 d左右達(dá)到穩(wěn)定，60 d的黏度保留率為50%，其在80?C的老化趨勢(shì)與75?C相似，黏度保留率為45%，表現(xiàn)出一定的耐溫抗鹽性能。HPAPAM在75?C老化10 d過(guò)程中，黏度增加并達(dá)到最大值，隨后黏度緩慢降低，30 d左右達(dá)到穩(wěn)定，60 d后的黏度是初始黏度的89%，在80?C下，老化5 d之內(nèi)黏度增加，在隨后的5 d左右黏度降低較快，20 d后保持穩(wěn)定，60 d后的黏度是初始黏度的60%左右，分析發(fā)現(xiàn)HAPAM在10～30 d的老化過(guò)程中，聚合物溶液黏度呈線性下降，而HPAPAM呈曲線關(guān)系下降，HPAPAM耐溫抗鹽性能明顯優(yōu)于HAPAM。

圖7　聚合物的長(zhǎng)期熱鹽穩(wěn)定性能Fig.7　The variation of apparent viscosity of copolymers in brine solution as a function of aging time

3　巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用巖芯為環(huán)氧樹脂膠結(jié)石英砂而得的人造巖芯，尺寸Φ2.5 cm×6.0 cm。模擬港東某區(qū)塊油田地層條件進(jìn)行巖芯驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。原油黏度67 mPa·s（83?C）。

實(shí)驗(yàn)步驟：（1）對(duì)清洗烘干后的巖芯測(cè)定尺寸、干質(zhì)量，再抽真空飽和注入水，計(jì)算孔隙度；

（2）實(shí)驗(yàn)裝置及流程如文獻(xiàn)［9］所示，水驅(qū)（0.2 mL/min）測(cè)定巖芯滲透率，改用聚合物體系以相同的驅(qū)替速度，測(cè)定聚合物的驅(qū)替壓力，計(jì)算阻力系數(shù)（fr）及殘余阻力系數(shù)（frr）；

（3）重 復(fù) 步 驟（1）準(zhǔn) 備巖 芯，先 進(jìn) 行 水驅(qū)（0.2 mL/min）至含水率為98%，隨后以相同的驅(qū)替速度注化學(xué)劑段塞0.5 PV，隨后轉(zhuǎn)注入水驅(qū)至經(jīng)濟(jì)極限；計(jì)算不同體系下原油采收率增幅，在此基礎(chǔ)上計(jì)算原油的累計(jì)采收率。

3.1阻力系數(shù)及殘余阻力系數(shù)

聚合物及聚/表二元體系的阻力系數(shù)（fr）及殘余阻力系數(shù)（frr）如表1所示。

與HAPAM相比，HPAPAM具有良好的增黏性能，可以顯著改善油水流度比，阻力系數(shù) fr為245，大分子線團(tuán)在多孔介質(zhì)的滯留，調(diào)節(jié)非均質(zhì)性達(dá)到的殘余阻力系數(shù) frr為4.02。

表1　聚合物的阻力系數(shù) fr及殘余阻力系數(shù)frrTab.1　The resistance coefficient frand residual resistance coefficient frrof copolymers

3.2聚合物的黏度與采收率的關(guān)系

不同黏度的聚合物段塞的巖芯流動(dòng)實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表2，驅(qū)油效果如圖8所示，水驅(qū)階段前期，累計(jì)驅(qū)油效率呈直線增加，0.5 PV左右后發(fā)生水竄，水驅(qū)前緣突破后，含水率大幅度增加，很快達(dá)到水驅(qū)經(jīng)濟(jì)極限，水驅(qū)極限采收率為60%左右。注入0.5 PV聚合物，壓力增加，巖芯開始重新出油。13.5 mPa·s的聚合物段塞及后續(xù)水驅(qū)的采收率較低（8.7%），主要是因?yàn)榫酆衔锶芤旱酿ざ刃∮谠偷酿ざ?，聚合物段塞?yōu)先通過(guò)水驅(qū)后的滲流通道，波及系數(shù)較低。但是，低濃度的聚合物溶液具有一定的黏彈性，在多孔介質(zhì)滲流的過(guò)程中能部分?jǐn)y帶水流通道中的剩余油［14］，因此在一定程度上提高水驅(qū)后的采收率（圖8a）。聚合物溶液的黏度為70.2 mPa·s，與原油的黏度相當(dāng)，0.5 PV的聚合物段塞及后續(xù)水驅(qū)的采收率為13.6%，累計(jì)采收率73.8%（圖8b）。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，與原油黏度相當(dāng)?shù)某Щ喓暇酆衔锛茨茌^大幅度地提高水驅(qū)至含水率98%后原油的采收率［15］，其主要原因可能是，超支化結(jié)構(gòu)的聚合物水力學(xué)體積大，能部分“嵌入”孔隙喉道，而起到類似調(diào)剖的效果，這從注入聚合物段塞后巖芯兩端的壓差較大可以證明。黏度89.4 mPa·s的聚合物段塞及后續(xù)水驅(qū)的采收率如圖8c所示，聚合物溶液的黏度較大，產(chǎn)生明顯的黏彈效應(yīng)能有效地“拉拽”、“剝離”、“攜帶”水驅(qū)后殘留在孔隙盲端、孔壁處的原油，降低殘余油飽和度［16］，同時(shí)聚合物的微觀調(diào)剖作用，注入壓力增加，擴(kuò)大波及效率，提高17.5%采收率，累計(jì)采收率77.1%。繼續(xù)提高聚合物溶液的黏度，主要的滲油通道經(jīng)過(guò)聚合物溶液的沖刷成為水流通道，采收率增幅減小，黏度為123.6 mPa·s的聚合物段塞及后續(xù)水驅(qū)采收率為18.6%（圖8d）。相反，高濃度的聚合物段塞帶來(lái)注入的困難，主要因?yàn)椋邼舛鹊木酆衔锓肿渔滈g相互纏繞，水力學(xué)體積大，容易在孔隙喉道處發(fā)生堵塞；受溶質(zhì)擴(kuò)散效應(yīng)的影響，高濃度的聚合物在巖石表面發(fā)生物理吸附和機(jī)械性滯留，導(dǎo)致注入壓力升高。

表2　巖芯參數(shù)及實(shí)驗(yàn)方案Tab.2　Sandstone core parameters and experimental scheme

圖8　聚合物驅(qū)黏度的對(duì)提高采收率影響Fig.8　Effect of copolymer viscosity on oil recovery after water flooding with 98%water cut

4　結(jié)　論

（1）超支化水溶性締合聚合物（HPAPAM）的分子結(jié)構(gòu)由IR及1H NMR得到證實(shí)。

（2）HPAPAM的溶液黏度-濃度性質(zhì)滿足指數(shù)函數(shù)關(guān)系，特性曲線與線性締合聚合物相似，HPAPAM形成立體化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抗剪切性能優(yōu)異。

（3）與線性陽(yáng)離子締合聚合物認(rèn)識(shí)規(guī)律不同，在整個(gè)剪切速率范圍內(nèi)，HPAPAM表現(xiàn)出典型的冪律性流體性質(zhì)。

（4）超支化的分子結(jié)構(gòu)增強(qiáng)分子間的締合能力，耐溫抗鹽性能更好。

（5）HPAPAM能有效控制流度比，獲得理想的阻力系數(shù)，大分子線團(tuán)在多孔介質(zhì)的滯留產(chǎn)生的殘余阻力系數(shù)大，水驅(qū)至含水率98%后，聚合物的黏度與原油黏度相當(dāng)?shù)那闆r下，即可較大幅度提高采收率，0.5 PV的聚合物段塞及后續(xù)水驅(qū)，提高17.5%的原油采收率。

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［15］劉銳，蒲萬(wàn)芬，彭琴，等.多孔介質(zhì)的潤(rùn)濕性對(duì)聚驅(qū)稠油微宏觀效率的影響［J］.油田化學(xué)，2013，30（2）：207-211.

Liu Rui，Pu Wanfen，Peng Qin，et al.Effecs of porous media wettability on microscopic and macroscopic displacementefficiencyofpolymerflooding［J］.OilfieldChemistry，2013，30（2）：207-211.

［16］王德民，王剛，吳文祥，等.黏彈性驅(qū)替液所產(chǎn)生的微觀力對(duì)驅(qū)油效率的影響［J］.西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，23（1）：43-55.

Wang Demin，Wang Gang，Wu Wenxiang，et al.Influence of the micro-force produced by viscoelastic displacement liquid on displacement efficiency［J］.Journal of Xi′an Shiyou University：Natural Science Edition，2008， 23（1）：43-55.

劉 銳，1987年生，男，漢族，四川成都人，博士研究生，主要從事化學(xué)驅(qū)提高采收率理論及技術(shù)研究。E-mail：breakthroughliu@163.com

蒲萬(wàn)芬，1961年生，女，漢族，四川南充人，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事提高采收率原理與技術(shù)方面的研究。E-mail：pwf58@163.com

彭 歡，1987年生，男，漢族，四川隆昌人，碩士研究生，主要從事人工合成聚合物壓裂液體系的研究。E-mail：swpuph@sina.com

趙田紅，1973年生，女，漢族，黑龍江安達(dá)人，副教授，博士，主要從事表面活性劑合成及油氣田開發(fā)方面的研究。E-mail：zhaotianhong@swpu.edu.cn

尚曉培，1988年生，女，漢族，四川成都人，碩士研究生，主要從事油氣田開發(fā)方面的研究。E-mail：476327775@qq.com

編輯：牛靜靜

編輯部網(wǎng)址：http：//zk.swpuxb.com

Preparation of Hyperbranched Association Polyacrylamide and Its Oil Displacement Properties

Liu Rui1，2*，Pu Wanfen1，2，Peng Huan2，Zhao Tianhong3，Shang Xiaopei2
1.School of Petroleum and Natural Gas Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China 2.State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China 3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu，Sichuan 610500，China

On account of the polymer′s molecule main chain，which is linear structure，and its poor thermal-salt resistance and dissatisfied character under shearing stress of polymers which are used in enhanced oil recovery，we carried out the new polymer′spreparationandthestudyoftheperformance.Thehyperbranchedwater-solubleassociationpolyacrylamide（HPAPAM）was prepared.HPAPAM structure is confirmed by Fourier transform-infrared（IR）spectroscopy and H nuclear magnetic resonance（1H NMR）spectroscopy，respectively.In the extra-dilute regime，the intra-molecular association occurred，the apparent viscosity is low.With the increase of polymer concentration，the intra-molecular association gradually transferred to the intermolecular association，which enhanced viscosity efficiency.Compared with conventional associative polyacrylamide，the ultimate viscosity recovery is approximate 95%of original value after suffering super high shear force of mechanical stirrer（67 s?1）for a period of 1 minute.For HPAPAM solution，the classical power-law fluid was exhibited in the whole range of shear rates.Moreover，intermolecular association was enhanced by hyperbranched structure of polymer chains，resulting in excellent thermal tolerance and salinity resistant.For instance，the viscosity of polymer solutions with 62 000 mg/L salt concentration，is respectively 89%and 60%of initial values after 60 days aging at the temperature of 75?C and 80?C.After 98%water cut of water flooding，0.5 PV polymer agent whose viscosity is equal to crude oil and followed by water flooding can improve 17.5%OOIP recovery.It provides a new understanding on the selection of polymer used in EOR applications.

hyperbranched association polyacrylamide；shear stress resistance；rheological property；thermal tolerance and salinity resistant；enhanced oil recovery

10.11885/j.issn.1674-5086.2013.11.28.02

1674-5086（2015）02-0145-08

TE357

A

2013-11-28網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-03-30

劉 銳，E-mail：breakthroughliu@163.com

“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金（PLN1417）。