生活飲用水中有機(jī)物檢測(cè)的預(yù)處理技術(shù)

陳應(yīng)遠(yuǎn)

（信陽市供水集團(tuán)公司水質(zhì)水表檢測(cè)中心，河南 信陽464000）

隨著我國政治經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，我國水資源受到城市生活污水、工業(yè)廢水和化肥農(nóng)藥的嚴(yán)重污染，尤其是有機(jī)物污染更成為水處理工藝中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。2005年11月松花江發(fā)生硝基苯污染事件；2009年2月江蘇鹽城發(fā)生酚污染事件；2009年12月底黃河發(fā)生柴油污染事件。這些水質(zhì)污染事件的不斷發(fā)生，為我們的水質(zhì)問題敲響了警鐘。

為了保障人民群眾的身體健康和生活質(zhì)量，新的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）早在2007年7月1日已經(jīng)正式實(shí)施，其中毒理指標(biāo)中的有機(jī)化合物指標(biāo)由原來5項(xiàng)增至53項(xiàng)，是新國標(biāo)中增加最多的項(xiàng)目。目前有機(jī)物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜法、液相色譜法和質(zhì)譜法等，針對(duì)不同的有機(jī)物其檢測(cè)方法也不同。無論是原水還是飲用水，其有機(jī)物含量都比較低，因此在檢測(cè)之前要對(duì)水樣中的有機(jī)物進(jìn)行預(yù)處理（富集），從而滿足儀器的要求。

傳統(tǒng)的預(yù)處理方法在分析過程中需要使用有機(jī)物溶劑的量比較大，不但對(duì)檢測(cè)人員的健康產(chǎn)生危害而且容易污染環(huán)境［1］，而且預(yù)處理是有機(jī)物分析檢測(cè)過程中最耗時(shí)費(fèi)力、最易導(dǎo)致結(jié)果誤差的環(huán)節(jié)。本文將為大家介紹幾種近年來飲用水中有機(jī)物檢測(cè)樣品預(yù)處理的新方法。

1 樣品預(yù)處理技術(shù)

1.1 頂空法

頂空法又稱靜態(tài)頂空法［2］（Static Headspace，簡寫為HS），因?yàn)榫哂泻唵巍⒎奖?、花費(fèi)少和易于自動(dòng)化等特點(diǎn)，是常用的色譜分析樣品預(yù)處理技術(shù)之一。頂空法主要用于測(cè)定水中的揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，簡寫為VOC），是通過氣液平衡分配原理與氣相色譜相結(jié)合而發(fā)展出來的方法，該方法通過分析水樣相關(guān)的氣相來獲知水樣有機(jī)物組分信息，并且可以使水中揮發(fā)性組分分離出來，避免了水中非揮發(fā)性組分的干擾。在大多數(shù)情況下頂空法和氣相色譜法聯(lián)用是分析生活飲用水水中痕量VOC很有效的方法。因此，只要能測(cè)定氣相中VOC的濃度就可以得到原水樣中VOC的濃度。頂空法適用于處理小分子量、低沸點(diǎn)（低于150℃）、易揮發(fā)的有機(jī)物（水中溶解度＜2%）。采用該法結(jié)合色譜選擇性檢測(cè)器，一般可達(dá)到μg/L水平。

方法原理：在恒溫氣液分配體系中，組分在氣液兩相間達(dá)到平衡時(shí)，服從亨利定律，即在一定溫度下，某種氣體在溶液中的濃度與液面上該氣體的平衡壓力成正比，也就是氣液分配常數(shù)為定值。

國家規(guī)定的水中VOC檢測(cè)方法就包括頂空進(jìn)樣氣相色譜法。該法優(yōu)點(diǎn)如下：首先就是操作方便，樣品的檢出限較低。目前國內(nèi)已經(jīng)有自動(dòng)頂空進(jìn)樣器，使VOC檢測(cè)實(shí)驗(yàn)更精確、便捷，同時(shí)也避免了人工直接進(jìn)樣時(shí)較多水樣進(jìn)入色譜儀器，造成色譜儀入口和柱子的污染。其次頂空法也可以和很多方法聯(lián)用取得更好地萃取效果，如：固相萃取、固相微萃取等。另外，根據(jù)各個(gè)實(shí)驗(yàn)室儀器的自身?xiàng)l件還應(yīng)該對(duì)儀器的氣液比、平衡溫度、平衡時(shí)間等因素進(jìn)行優(yōu)化，否則會(huì)對(duì)氣液平衡時(shí)氣體的濃度造成影響，降低該法的檢測(cè)靈敏度。

1.2 吹掃捕集法

吹掃捕集法（Purge and Trap，簡寫為P&T）又稱動(dòng)態(tài)頂空法［3］，是一種檢測(cè)飲用水中揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物的常用方法（見圖1）［5］。通過吹掃管用氮?dú)鈱⑺畼又械挠袡C(jī)物吹脫后，用捕集管捕集，待水樣中的有機(jī)物被全部吹脫出來后，停止吹掃，并迅速加熱捕集管，反吹解吸，把解吸后的有機(jī)物吹進(jìn)氣相色譜儀進(jìn)行分析。在實(shí)驗(yàn)操作中，對(duì)于沸點(diǎn)低于200℃，能被惰性氣體吹出的有機(jī)物（如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴、有機(jī)氯農(nóng)藥和氯酚類化合物等）有較好的富集效果。為了改變分散體系的穩(wěn)定性和均勻性，提高該方法的準(zhǔn)確度和精密度，需要加入中間溶劑，如甲醇等。

圖1 吹掃捕集原理圖

吹掃捕集法測(cè)定水中有機(jī)物是目前常用的樣品預(yù)處理方法，該法不但不需要有機(jī)溶劑，而且還有取樣量少、富集效率高、檢測(cè)速度快、受基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)。但是在吹掃過程中伴隨有水蒸氣的吹出，影響了吸附效果，給非極性氣相色譜分離柱的分離也帶來困難，并且水對(duì)火焰類檢測(cè)器也具有淬滅作用。此外，吹掃捕集法易形成泡沫，容易造成儀器超載。不過針對(duì)這些問題，很多先進(jìn)的商品化吹掃捕集儀器被研發(fā)出來，減少了這些問題在實(shí)際檢測(cè)中產(chǎn)生的影響。

1.3 固相萃取法

固相萃取法（solid-phase extraction，SPE）又稱液-固萃取法，采用高效、高選擇固定相，能顯著減少溶劑用量和簡化樣品處理（見圖2）。SPE是富集水中痕量有機(jī)物最好的方法之一，它對(duì)大多數(shù)有機(jī)物（特別是極性較小的有機(jī)物）的吸附平衡系數(shù)非常大，而對(duì)水的吸附非常小，是一種發(fā)展很快、較新的水中痕量有機(jī)物富集方法。

圖2 固相萃取過程圖

SPE根據(jù)柱中填料不同主要分為以下幾種類型［6］：

1.3.1 正相萃取。柱中填料均為極性物質(zhì)，如氧化鋁、硅膠、硅鎂吸附劑等，用來萃?。ūＡ簦O性物質(zhì)。

1.3.2 反相萃取。柱中填料通常是弱極性或非極性的新型化學(xué)鍵合固相吸附劑。如苯基柱（phenyl-）、辛烷基（C8）、十八烷基（C18）等。其中以C18應(yīng)用最多。所萃取的目標(biāo)化合物一般為中等極性到非極性的化合物。

1.3.3 離子交換萃取。所萃取的目標(biāo)化合物是帶電荷的化合物。柱中填料是帶電荷的離子交換樹脂，如NH2等。

固相萃取與傳統(tǒng)的液/液萃取法相比有以下優(yōu)點(diǎn)：

①簡單、快速，簡化了樣品預(yù)處理操作步驟，縮短了預(yù)處理時(shí)間；②處理過的樣品易于貯藏，運(yùn)輸，便于實(shí)驗(yàn)室間進(jìn)行質(zhì)控；③可選擇不同類型的萃取柱和有機(jī)溶劑用以處理不同類型的污染有機(jī)物；④僅用少量的有機(jī)溶劑，降低了檢驗(yàn)成本，且易于與其他儀器聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化在線分析。

1.4 固相微萃取法

固相微萃?。╯olid-phase microextraction，SPME）是20世紀(jì)90年代初提出并發(fā)展起來的，用于吸附并濃縮待測(cè)物中目標(biāo)物質(zhì)的樣品預(yù)處理方法。它克服了固相萃取回收率低，吸附劑孔易堵塞等缺點(diǎn)，并集采樣、萃取、濃縮于一體。其裝置具有快速靈敏、方便攜帶、選擇性高、樣品用量少、重現(xiàn)性好、精密度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，基本上無需溶劑即可完成待測(cè)樣品的分析［7］，是一種真正意義上的固相萃取。

固相微萃取主要針對(duì)有機(jī)物進(jìn)行分析，是基于萃取涂層與樣品之間的吸附/溶解-解吸平衡而建立起來的集進(jìn)樣、萃取、濃縮功能于一體的技術(shù)，通過選擇不同種類的固定相/吸附劑膜，在待測(cè)物基質(zhì)溶液或待測(cè)物的頂空中選擇性地吸附目標(biāo)待測(cè)物。在吸附過程中，待測(cè)物在樣品基質(zhì)溶液中、樣品頂空處以及固相微萃取固定相膜中達(dá)到平衡狀態(tài)，達(dá)到平衡時(shí)在纖維固定液所吸附的量同待測(cè)物在水中的初始濃度成正比，然后通過加熱將吸附在纖維頭上的被測(cè)組分解吸，待測(cè)組分隨著載氣流入色譜柱進(jìn)行分離及測(cè)定，就可得出待測(cè)物的濃度。

固相微萃取根據(jù)萃取方式主要有三種：分別是頂空固相微萃取法（HS-SPME，見圖3）［9］、直接固相微萃取法（D-SPME）和膜保護(hù)固相微萃取法。HS-SPME法是將表面涂漬PDMS或其他固定吸附劑薄膜的石英纖維放在樣品的頂空進(jìn)行萃取，因?yàn)檩腿☆^不直接與樣品接觸，不但有效地避免了基體的干擾還提高了分析速度，適用于所有基質(zhì)的試樣揮發(fā)性、半揮發(fā)性組分分析［10］。而D-SPME法是將表面涂漬聚二甲基硅氧烷（PDMS）或其他固定吸附劑薄膜的石英纖維直接插入試樣中進(jìn)行萃取，僅適用于氣體基體或干凈的水樣，但回收率較HS-SPME法高。膜保護(hù)固相微萃取法的主要目的是為了在分析很臟的樣品時(shí)保護(hù)萃取固定相受到損傷，該法在生活飲用水檢測(cè)中基本不用，這里就不詳細(xì)介紹了。

圖3

固相微萃取的核心部分［8］是萃取頭上涂布的固定相/吸附劑膜。隨著科技的發(fā)展，萃取頭涂層材料的不斷更新，固相微萃取必將有更大的發(fā)展空間。

2 飲用水中有機(jī)物預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展前景

生活飲用水有機(jī)物檢測(cè)中的樣品預(yù)處理是檢測(cè)過程中重要的步驟之一，是保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和提高檢測(cè)效率的重要基礎(chǔ)，同時(shí)也對(duì)檢測(cè)人員的身體健康以及儀器和色譜柱的使用壽命有重大影響。文中介紹的幾種不同的預(yù)處理方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，在實(shí)際工作中，大家應(yīng)根據(jù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的要求、待測(cè)樣品種類和基質(zhì)、檢測(cè)方法以及檢測(cè)儀器的不同，選擇適合自己實(shí)驗(yàn)室的樣品預(yù)處理方法。

目前，我國飲用水有機(jī)物檢測(cè)技術(shù)與發(fā)達(dá)國家還有很大差距，而我國大多數(shù)水污染事件是有機(jī)物污染造成，因此，加強(qiáng)飲用水有機(jī)物檢測(cè)水平是我們水質(zhì)檢測(cè)人員的重要責(zé)任，而生活飲用水有機(jī)物檢測(cè)的樣品預(yù)處理技術(shù)則是整個(gè)檢測(cè)過程中的重要基礎(chǔ)。隨著科技的發(fā)展，將來會(huì)有更新的技術(shù)出現(xiàn)，而精確、環(huán)保、快速、高度自動(dòng)化將是未來生活飲用水有機(jī)物檢測(cè)樣品預(yù)處理技術(shù)的發(fā)展方向。

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