飲用水中除錳技術(shù)的研究進(jìn)展

袁　爍，劉樹(shù)元＊，鄭　晨，林宏劍，劉文莉，張曦冉

飲用水中除錳技術(shù)的研究進(jìn)展

袁爍1，劉樹(shù)元1＊，鄭晨2，林宏劍1，劉文莉1，張曦冉1

（1.臺(tái)州學(xué)院建筑工程學(xué)院，浙江臺(tái)州318000；2.浙江黃巖自來(lái)水公司，浙江臺(tái)州318020）

飲用水除錳技術(shù)一直是飲用水水質(zhì)保障技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。除錳技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了化學(xué)氧化法、空氣氧化接觸過(guò)濾法和生物催化氧化法三個(gè)階段。錳的微生物氧化機(jī)制較為復(fù)雜，除了生物酶外，生物錳氧化物的初級(jí)產(chǎn)物同樣具有較高的吸附氧化活性，其微觀結(jié)構(gòu)和活性會(huì)隨時(shí)間快速變化。對(duì)飲用水除錳技術(shù)中的氧化機(jī)理、錳氧化物的吸附氧化特征及可能的工程應(yīng)用等當(dāng)前研究熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行了綜述。

飲用水；除錳；生物氧化；自催化

錳在地質(zhì)環(huán)境中大量存在，在金屬元素中其含量?jī)H次于鐵。因此，可溶性錳廣泛存在于地表水體和地下水體中，并且往往由于濃度超過(guò)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 383822002）所規(guī)定的0.3mg/L的限值而成為污染物質(zhì)。飲用水水源或飲用水中錳元素超標(biāo)，會(huì)在輸配水系統(tǒng)的管道內(nèi)壁結(jié)垢，會(huì)引發(fā)水體色度超標(biāo)，會(huì)對(duì)生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響，長(zhǎng)期飲用會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不利影響。所以給水處理工藝中一向注重對(duì)于錳元素的去除。

Mn（Ⅱ）在被氧化成Mn（Ⅳ）后由于其可溶性改變因而可以在水體中去除。因?yàn)榫哂邢嗨频脑影霃?、離子半徑及電負(fù)性，鐵和錳表現(xiàn)出相近的地球化學(xué)性質(zhì)。但錳元素較鐵元素難于被氧化，這是由鐵錳元素的氧化還原電位所決定的。錳與氧的氧化還原電位差為0.22，而鐵為0.62。顯然，同樣條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）更易被氧化而從水體中除去，因而，飲用水除錳技術(shù)一直是飲用水水質(zhì)保障技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)課題。

回顧飲用水除錳技術(shù)的研究歷史可以發(fā)現(xiàn)，到目前為止，飲用水中的除錳技術(shù)的研究主要經(jīng)歷了化學(xué)氧化除錳、接觸自催化氧化除錳和生物氧化除錳等三個(gè)階段［1］。本文將以飲用水除錳技術(shù)的發(fā)展歷程為脈絡(luò)，綜述飲用水中錳元素各形態(tài)的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)化及作用機(jī)制的研究成果，同時(shí)對(duì)飲用水中除錳技術(shù)的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1　化學(xué)試劑氧化法

Mn（Ⅱ）在水體中的穩(wěn)定性要強(qiáng)于Fe（Ⅱ），所以直至20世紀(jì)20年代人們才在供水系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了錳元素的存在和危害?；瘜W(xué)氧化技術(shù)是人們最早想到的除錳方法，用作氧化劑的化學(xué)物質(zhì)分別為高錳酸鉀（KMnO4）、液氯（Cl2）、臭氧（O3）和二氧化氯（ClO2）。

1.1高錳酸鉀氧化法

高錳酸鉀是在化工醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)廣泛使用的強(qiáng)氧化劑，在飲用水凈化過(guò)程中加入高錳酸鉀，可以氧化硫化氫、酚、鐵、錳等多種污染物，起到殺菌、除臭和解毒作用。作氧化劑時(shí)其還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性而不同，主體產(chǎn)物為二氧化錳和原子態(tài)的氧。向含有Mn（Ⅱ）的水源水中加入高錳酸鉀氧化劑，Mn（Ⅱ）被氧化為二氧化錳沉淀，從而可以利用過(guò)濾或者沉淀工藝予以去除。作為Mn（Ⅱ）的氧化劑，高錳酸鉀的理論投加量為1.92mg/L，但實(shí)際中因?yàn)樗此|(zhì)具有不穩(wěn)定性，例如湖庫(kù)等地表水體表現(xiàn)的季節(jié)性鐵錳濃度變化，尤其是水中還含有其他還原性污染物質(zhì)，如有機(jī)物的情況下，導(dǎo)致高錳酸鉀的實(shí)際投加量往往難以確定。高錳酸鉀投加過(guò)量，則處理后出水色度會(huì)超標(biāo)，若投加量不足則出水錳超標(biāo)。所以實(shí)際工程中，高錳酸鉀投加量的確定往往是高錳酸鉀氧化法能否成功實(shí)施的關(guān)鍵因素，往往只能依靠運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)或者在此基礎(chǔ)上建立的數(shù)學(xué)模型去控制，推廣性和適用性較差。

1.2氯接觸氧化法

氯在飲用水處理工藝中更多的作為初期進(jìn)水的有機(jī)物氧化劑或者后期出水的消毒劑來(lái)使用，在實(shí)際工程中的應(yīng)用分別被稱(chēng)為前加氯工藝和后加氯工藝。在單純采用氯作為氧化劑除錳時(shí)，在中性條件下反應(yīng)速度極慢，且加氯量需要5-10mg/L時(shí)才有效，而當(dāng)水中的pH調(diào)節(jié)到9以上時(shí)，反應(yīng)速度才會(huì)明顯加快。

在以表面包裹水合二氧化錳（MnO2·m H2O）的石英砂為濾料的過(guò)濾柱內(nèi)，將與氯混合后的含有Mn（Ⅱ）的水進(jìn)行過(guò)濾處理，Mn（Ⅱ）就會(huì)被迅速地氧化為二氧化錳，該種方法被稱(chēng)為氯接觸氧化法。在這種方法中，水合二氧化錳被認(rèn)為起到了觸媒的作用，同時(shí)，Mn（Ⅱ）被氧化后的產(chǎn)物二氧化錳能夠與濾砂表面的原有水合二氧化錳進(jìn)行化合，并且在接下來(lái)的反應(yīng)中同樣起到觸媒的作用。因此，氯接觸氧化除錳方法是一種自觸媒的催化反應(yīng)。

氯接觸氧化法的反應(yīng)過(guò)程一般認(rèn)為通過(guò)兩個(gè)步驟：首先水合二氧化錳將水體中的Mn（Ⅱ）吸附至其表面，然后再與氯進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。化學(xué)反應(yīng)式可以如下表示：

應(yīng)該指出的是，水合二氧化錳在濾砂表面的披覆是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程，即除錳濾池需要一定的“生長(zhǎng)成熟期”。另外，氯通常會(huì)與水中的氨氮、有機(jī)質(zhì)生成大量對(duì)人體健康極為不利的有機(jī)消毒副產(chǎn)物，加大氯的消耗量，降低氯的氧化性能。

1.3臭氧氧化法

臭氧（O3）是氧氣的同素異形體，具有較氧氣更強(qiáng)的氧化性。臭氧能夠在低pH（6.5）和無(wú)催化劑的情況下將Mn（Ⅱ）氧化，生成羥基氧化錳（MnO（OH）2）。

目前為止，臭氧的制備成本還較高。同時(shí)臭氧用于飲用水除錳存在投加量難以確定的問(wèn)題。過(guò)大的投加量并不能進(jìn)一步的增加錳的去除效果，從而造成浪費(fèi)，更為嚴(yán)重的是，過(guò)量的投加臭氧可能會(huì)將Mn（Ⅱ）過(guò)度氧化為高錳酸鹽，可溶性的高錳酸鹽能夠越過(guò)水廠(chǎng)的凈水工藝進(jìn)入配水管網(wǎng)，并可能在管網(wǎng)中被還原為二氧化錳，導(dǎo)致飲用水色度超標(biāo)，威脅用水安全。另外水源中的溴化物與臭氧反應(yīng)可生成一種潛在的致癌物質(zhì)——溴酸鹽。

1.4二氧化氯氧化法

二氧化氯（ClO2）是一種強(qiáng)氧化劑，能夠從多種無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物中奪取電子從而將其氧化。在飲用水處理工藝中，可以利用二氧化氯的氧化作用將可溶性的Mn（Ⅱ）氧化成不溶的Mn（Ⅳ）沉淀物，從而將其從水體中去除［2，3］。

二氧化氯氧化除錳的反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生H+，因此對(duì)于水中的堿度有一定的要求；ClO2也能氧化有機(jī)鍵合的錳元素。氧化產(chǎn)物水合二氧化錳同樣具有吸附和催化作用，因此，長(zhǎng)期運(yùn)行的采用二氧化氯氧化法除錳的濾池能夠逐漸提高除錳效率，并降低二氧化氯的投量。

在水處理過(guò)程中，純凈的二氧化氯一般不會(huì)如氯一樣與水中的有機(jī)物氯化形成氯代副產(chǎn)物，也不與氨氮反應(yīng)，但會(huì)產(chǎn)生諸如括三鹵甲烷、鹵醋酸以及ClO2-和ClO3-等對(duì)人體有害的副產(chǎn)物，因此控制二氧化氯純度和投量成為二氧化氯氧化除錳技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵。

2　空氣氧化接觸過(guò)濾除錳技術(shù)

由于氧化還原電位的差異，曝氣氧化接觸過(guò)濾技術(shù)用于飲用水除鐵取得了較為可喜的進(jìn)步，該工藝具有工藝流程短、不投藥、操作簡(jiǎn)便、不會(huì)產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛的應(yīng)用與自來(lái)水廠(chǎng)的凈水工藝系統(tǒng)中。但是，因?yàn)镸n（Ⅱ）在水體中具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，因而采用普通的空氣氧化接觸過(guò)濾技術(shù)難以將錳從被水中去除，所以需要尋找其他方法來(lái)消除錳對(duì)于飲用水源水的污染。

2.1γ-FeOOH觸媒除錳理論

曝氣后的Fe（Ⅱ）與氧結(jié)合生成的氧化物披覆在濾料表面，并對(duì)Fe（Ⅱ）具有強(qiáng)烈觸媒氧化作用，因此，曝氣氧化接觸過(guò)濾除鐵被認(rèn)為是自觸媒的自催化氧化技術(shù)。國(guó)外學(xué)者提出具有催化作用的是羥基氧化鐵（γ-FeOOH）微細(xì)結(jié)晶質(zhì)，而我國(guó)研究人員則認(rèn)為該物質(zhì)是活性鐵質(zhì)濾膜（Fe（OOH）3·H2O）［4-6］，該濾膜的氧化活性隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低。在上述反應(yīng)中，反應(yīng)生成物就是觸媒，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，新生成的反應(yīng)物不斷替換失效的觸媒，因而能夠保證這種催化氧化反應(yīng)不斷進(jìn)行下去。

有研究證明，在利用接觸氧化法除鐵的過(guò)程中，γ-FeOOH對(duì)于Mn（Ⅱ）同樣具有一定的氧化作用，從而也可以用于錳的去除，在此過(guò)程中γ-FeOOH作為催化劑起到接觸催化氧化作用。由于觸媒不是錳被氧化后的反應(yīng)生成物，因而該反應(yīng)不是自觸媒反應(yīng)，同時(shí)認(rèn)為天然形成的表面披覆FeOOH的錳砂濾料沒(méi)有催化作用。

2.2錳質(zhì)活性濾膜理論

“錳質(zhì)活性濾膜”理論是由李圭白先生在1982年提出的［7］。

在天然錳砂接觸氧化除錳的過(guò)程中，長(zhǎng)期以來(lái)人們一直認(rèn)為起接觸催化作用的是二氧化錳。如1979年李圭白先生發(fā)現(xiàn)水中的Mn（Ⅱ）在以錳砂為濾料的過(guò)濾池中去除效果良好，由此認(rèn)為Mn（Ⅱ）是在錳砂中的水合二氧化錳（MnO2·mH2O）的催化作用下被溶解氧氧化為高價(jià)錳的，并認(rèn)為新生成的高價(jià)錳反應(yīng)物對(duì)于Mn（Ⅱ）的氧化反應(yīng)又具有催化作用，因而錳砂除錳的反應(yīng)能夠持續(xù)進(jìn)行［6，7］。所以錳砂除錳也被理解為類(lèi)似于曝氣氧化接觸過(guò)濾除鐵技術(shù)的一種自觸媒的自催化氧化反應(yīng)。與此同時(shí)，基于對(duì)于錳砂除錳效果時(shí)間特性的觀察，李圭白先生提出來(lái)了“除錳有效期”的概念［7］。

1982年，李圭白先生發(fā)現(xiàn)含錳地下水曝氣后經(jīng)濾層過(guò)濾，能使以高價(jià)錳為主的化學(xué)物質(zhì)在濾料表面附著，逐漸形成錳質(zhì)活性濾膜，這種濾膜對(duì)于錳的再次氧化反應(yīng)具有接觸催化作用，由此提出“錳質(zhì)活性濾膜”理論［7］。傳統(tǒng)理論認(rèn)為錳質(zhì)活性濾膜的組分為二氧化錳，而實(shí)際上其成分要復(fù)雜得多，比較趨同的觀點(diǎn)認(rèn)為該濾膜是以錳元素為主的多種元素的混合物。近年來(lái)有人認(rèn)為起到催化劑作用的是淺褐色的a型Mn3O4（可寫(xiě)作MnOx，x=1.333），還有人認(rèn)為它可能是黑錳礦（x=1.33-1.42）和水黑錳礦（x=1.15-1.45）的混合物?，F(xiàn)在的研究人員已經(jīng)能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)人工合成出與自然形成的濾膜具有相同性能的除錳作用的活性濾膜，如采用氯化錳和高錳酸鉀對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性處理，使其表面附著一層錳質(zhì)化合物（俗稱(chēng)“黑砂”）用于除錳［10，11］。

3　生物固錳除錳技術(shù)

盡管微生物對(duì)于鐵錳的氧化作用很早就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，但是直到20世紀(jì)90年代飲用水生物固錳除錳技術(shù)才引起廣泛關(guān)注并得到了深入研究和實(shí)踐［12-19］。因生物除錳技術(shù)具有工藝路徑簡(jiǎn)潔，處理效果高效經(jīng)濟(jì)，不會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致二次污染的副產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)，因此近年來(lái)無(wú)論機(jī)理研究還有工程應(yīng)用都已經(jīng)成為飲用水凈化領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。

3.1生物固錳除錳過(guò)程研究

錳元素的化合價(jià)包括了從正2價(jià)到正7價(jià)各種價(jià)態(tài)，但是由于其他價(jià)態(tài)化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，所以能夠在飲用水中存留并對(duì)水質(zhì)其影響作用的只有Mn（Ⅱ）和Mn（Ⅳ）。在對(duì)化學(xué)氧化除錳的認(rèn)識(shí)中，人們發(fā)現(xiàn)錳的化學(xué)氧化過(guò)程中，錳元素的價(jià)態(tài)首先由2價(jià)可溶態(tài)生成3價(jià)固態(tài)氧化產(chǎn)物，再經(jīng)緩慢的歧化反應(yīng)或質(zhì)子化過(guò)程最終生成Mn（Ⅳ）［20］。

借鑒對(duì)于化學(xué)氧化除錳的認(rèn)識(shí)，研究人員猜測(cè)在生物氧化的過(guò)程中也會(huì)有Mn（Ⅲ）中間產(chǎn)物的存在。在經(jīng)過(guò)最初的對(duì)于固態(tài)Mn（Ⅲ）的失敗探索后，國(guó)外學(xué)者通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)捕捉到了在生物錳氧化過(guò)程中生成的溶解態(tài)Mn（Ⅲ）［21-24］。Mn（Ⅲ）是環(huán)境中的強(qiáng)氧化劑，真菌和微生物都能夠生成Mn（Ⅲ），而微生物對(duì)于Mn（Ⅱ）的氧化被證實(shí)主要通過(guò)多種酶的作用將其氧化為成Mn（Ⅲ）后最終形成Mn（Ⅳ）的氧化物。

因此，目前的研究成果表明生物氧化除錳大致可分為兩個(gè)步驟，首先Mn（Ⅱ）被氧化成不穩(wěn)定的溶解態(tài)中間產(chǎn)物Mn（Ⅲ），Mn（Ⅲ）進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成具有高活性的錳氧化初級(jí)產(chǎn)物，并對(duì)Mn（Ⅱ）實(shí)現(xiàn)催化氧化作用后轉(zhuǎn)變?yōu)榇渭?jí)產(chǎn)物，該產(chǎn)物對(duì)于Mn（Ⅱ）沒(méi)有氧化活性。

3.2生物氧化除錳的微生物作用

在Mn（Ⅱ）被氧化成Mn（Ⅲ）過(guò)程中，需要微生物的參與，參與此過(guò)程的微生物主要是細(xì)菌和真菌。微生物參與的途徑目前為止認(rèn)為有兩種，主要是在各種酶或超氧自由基的作用下實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程［25］。

有研究人員總結(jié)了真菌和細(xì)菌參與下的錳氧化過(guò)程聯(lián)系和區(qū)別［26］。相似之處是：（1）大都需要酶的參與［27，28］；（2）具有結(jié)構(gòu)相似的氧化產(chǎn)物［28］；（3）部分真菌和細(xì)菌的中間產(chǎn)物均為Mn（Ⅲ）［21，29］。不同之處是：（1）大多數(shù)錳氧化細(xì)菌較真菌的錳氧化活性物質(zhì)對(duì)Mn（Ⅱ）具有很強(qiáng)的專(zhuān)一性；（2）在Mn（Ⅲ）氧化為Mn（Ⅳ）的過(guò)程中，反應(yīng)速度與是否有酶的作用息息相關(guān)，因此細(xì)菌參與的過(guò)程反應(yīng)速度快［21］，而真菌參與的過(guò)程因?yàn)槭峭ㄟ^(guò)歧化作用生成Mn（Ⅳ）而速度相對(duì)緩慢［30，31］；（3）在pH＞7時(shí)細(xì)菌的錳氧化活性最強(qiáng)［32-36］，而真菌在pH＜7時(shí)錳氧化活性最強(qiáng)［37-41］。

3.3生物氧化除錳的分子機(jī)理

生物錳氧化物的的吸附性能和催化氧化活性與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)［42］，但其分子結(jié)構(gòu)具有時(shí)間性，即其結(jié)構(gòu)會(huì)隨著時(shí)間的推移而向化學(xué)合成的錳氧化物轉(zhuǎn)變。

生物錳氧化物的初級(jí)產(chǎn)物是不定型的納米級(jí)顆粒，比表面積一般比化學(xué)合成的更大，一般是后者的幾倍甚至幾百倍，同時(shí)在其晶體內(nèi)層和邊緣具有Mn（Ⅳ）空缺位點(diǎn)，金屬離子可以利用這些位點(diǎn)與生物錳氧化物的初期產(chǎn)物形成多種復(fù)合物。因此生物錳氧化物的初級(jí)產(chǎn)物對(duì)于水溶性的Mn（Ⅱ）具有吸附能力，且其吸附能力要遠(yuǎn)大于化學(xué)錳氧化物，主要也是因?yàn)槎叻肿咏Y(jié)構(gòu)的不同，即顆粒粒徑和活性位點(diǎn)的差異，且顆粒尺寸與總活性位點(diǎn)具有顯著相關(guān)性［43］。

生物除錳過(guò)程的初級(jí)產(chǎn)物因?yàn)槠洳欢ㄐ偷姆肿咏Y(jié)構(gòu)因而具有很強(qiáng)的催化氧化Mn（Ⅱ）的活性，但因其結(jié)構(gòu)具有時(shí)間性，因此其自催化氧化能力隨晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)換而逐漸消失［44］。

4　工程應(yīng)用

近年來(lái)，在飲用水除錳領(lǐng)域研究和應(yīng)用較多的技術(shù)是生物固錳除錳技術(shù)，且集中在以地下水為飲用水水源的水質(zhì)凈化工藝中，主要是利用各種類(lèi)型的濾池進(jìn)行鐵錳的去除。在除鐵除錳的濾池中，附著在濾料表面的微生物將Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）氧化為鐵/錳氧化物的初級(jí)產(chǎn)物，由于其不定型的分子結(jié)構(gòu)，因而對(duì)于水溶性鐵錳離子具有吸附氧化作用，即所謂的自催化氧化活性，從而可以促使生物氧化除錳過(guò)程持續(xù)進(jìn)行。因此，在除錳濾池中如何進(jìn)行除錳微生物的培養(yǎng)和馴化，提供持續(xù)生成生物錳氧化初級(jí)產(chǎn)物的有利條件是增強(qiáng)除錳濾池效能的關(guān)鍵因素。

但是，因生物過(guò)濾固錳除錳技術(shù)與其他生物反應(yīng)處理過(guò)程相同，所以濾池的除錳效果錳易受到許多環(huán)境因素（包括其他微生物）的影響。例如在地下水除錳的過(guò)程中如果水中同時(shí)有高濃度的氨氮存在，那么Mn（Ⅱ）的去除效果受到氨氮的初級(jí)氧化產(chǎn)物——亞硝酸鹽的抑制。同樣，對(duì)于以地表水為水源的除錳工藝中，怎樣適應(yīng)水源水的季節(jié)性錳超標(biāo)以及復(fù)雜多變的水質(zhì)特點(diǎn)，是生物除錳技術(shù)能否在地表水水源水廠(chǎng)中成功應(yīng)用應(yīng)該關(guān)注的問(wèn)題。因此，深入探究飲用水處理工藝中生物除錳過(guò)程的響應(yīng)機(jī)制，完善工藝參數(shù)的實(shí)時(shí)控制策略將推動(dòng)生物除錳技術(shù)在工程中的應(yīng)用［28］。

5　結(jié)語(yǔ)

研究人員對(duì)于飲用水除錳技術(shù)的認(rèn)識(shí)和發(fā)展經(jīng)歷了化學(xué)氧化法、空氣氧化接觸過(guò)濾法和生物催化氧化法三個(gè)階段。飲用水生物除錳技術(shù)具有工藝流程簡(jiǎn)單、除錳效果好、出水水質(zhì)穩(wěn)定、管理簡(jiǎn)便和運(yùn)行費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前水處理領(lǐng)域研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。

在微生物及多種生物酶的作用下，Mn（Ⅱ）可以被氧化生成具有吸附氧化能力的錳的生物氧化初級(jí)產(chǎn)物，并對(duì)Mn（Ⅱ）和其他物質(zhì)具有持續(xù)的氧化能力。對(duì)于錳生物氧化過(guò)程的研究不僅有助于認(rèn)識(shí)生物除錳固錳技術(shù)，而且有助于拓展生物除錳技術(shù)在飲用水凈化工程中的應(yīng)用范圍。

隨著生物除錳技術(shù)的研究進(jìn)展，目前已經(jīng)了解和掌握的能夠用于生物除錳技術(shù)的微生物種群數(shù)量在不斷增多，因而對(duì)于生物固錳除錳機(jī)制的理解也在不斷深入，但對(duì)生物除錳的實(shí)質(zhì)——酶的確切功能和途徑還不能完全認(rèn)定。深入研究生物酶在錳生物氧化過(guò)程中的作用應(yīng)該是未來(lái)飲用水除錳的重要研究方向。

近年來(lái)投入工程應(yīng)用的飲用水生物除錳工藝的啟動(dòng)手段多是對(duì)濾池濾料中自然生長(zhǎng)的微生物利用環(huán)境條件的改變進(jìn)行培養(yǎng)馴化，因而存在著生物技術(shù)固有的缺陷——系統(tǒng)啟動(dòng)的時(shí)間較長(zhǎng)，受環(huán)境的抑制和約束較大。因此，以生物除錳機(jī)理研究為基礎(chǔ)，分離純化具有高效性和廣譜性的錳氧化微生物菌種，并加以培養(yǎng)固化用于濾池接種是未來(lái)水處理領(lǐng)域具有發(fā)展前景的研究和產(chǎn)業(yè)化方向。

生物錳氧化物應(yīng)用于水處理工程仍處在初級(jí)嘗試階段，目前還缺少對(duì)于以地表水為水源的生物除錳技術(shù)的針對(duì)性研究。如何在特定水質(zhì)變化條件下，如熱分層效應(yīng)影響下的湖庫(kù)水源季節(jié)性水質(zhì)響應(yīng)特征下提升生物除錳固錳效率，還有待深入的研究。

［1］李冬，曾輝平，張杰.飲用水除鐵除錳科學(xué)技術(shù)進(jìn)展［J］.給水排水，2011，37（6）:7-13.

［2］鄒啟光，關(guān)小紅.二氧化氯取代液氯消毒劑的可行性研究［J］.凈水技術(shù)，2002，21（3）:13-16.

［3］欒嵐.某小區(qū)高含錳的地下水除錳技術(shù)研究［D］.南昌：南昌大學(xué)，2007.

［4］李圭白.天然錳砂除鐵的機(jī)理［J］.哈爾濱建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，1974（1）:7～15.

［5］李圭白.人造“銹砂”除鐵［J］.哈爾濱建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào).1978（1）:75～80.

［6］李圭白.地下水除鐵技術(shù)的若干新發(fā)展［J］.給水排水，1983，12（3）:19～2l.

［7］李圭自，劉超，范懋功.地下求除錳技術(shù)研究［J］.中國(guó)建筑料學(xué)研究院建筑情報(bào)研究所〈建筑工程情報(bào)資料〉第828l號(hào)，1982.

［8］李圭白.關(guān)于用自然形成的錳砂除鏇的研究［J］.哈爾濱建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)，1979（1）:60～65.

［9］李圭自.空氣接觸氧化法除錳［J］.給水排水，1980，9（1）:26～29.

［10］盛力，馬軍，高乃云，等.改性濾料除錳效能及影響因素研究［J］.中國(guó)給水排水，2007，23（13）:41-44.

［11］盛力，馬軍，高乃云，等.天然有機(jī)物對(duì)改性濾料除錳效能的影響［J］.中國(guó)給水排水，2006，22（19）:29-31，35.

［12］李冬，曾輝平，張杰.飲用水除鐵除錳科學(xué)技術(shù)進(jìn)展［J］.給水排水，2011，37（6）:7～13.

［13］張杰，戴鎮(zhèn)生.地下水除鐵除錳現(xiàn)代觀［J］.給水排水，1996，22（10）:13-16.

［14］張杰，楊宏，徐愛(ài)軍，等.生物固錳除錳技術(shù)的確立［J］.給水排水，1996，22（11）:5-10.

［15］張杰，楊宏，徐愛(ài)軍，等.Mn2+氧化細(xì)菌的微生物學(xué)研究［J］.給水排水，1997，23（1）:19-23.

［16］張杰，李冬，陳立學(xué).生物固錳除錳機(jī)理及技術(shù)變革［J］.自然科學(xué)進(jìn)展，2005，15（4）:107-112.

［17］李冬，張杰，陳立學(xué).生物除鐵除錳技術(shù)在高鐵高錳地下水處理廠(chǎng)的應(yīng)用［J］.中國(guó)給水排水，2004，20（12）:85-88.

［18］李冬，張杰，王洪濤.生物除鐵除錳濾池的快速啟動(dòng)研究［J］.中國(guó)給水排水，2005，2l（12）:35-38.

［19］楊宏，張杰，趙丹丹，等.生物固錳除錳技術(shù)的微生物學(xué)研究［J］.給水排水，2004，22（11）:5-10.

［20］Murray JW，Dillard JG，Giovanoli R，Moers H，Stumm W.Oxidation of Mn（II）:initial m ineralogy，oxidation state and ageing［J］.Geochim Cosmochim Acta，1985，49（2）:463-470.

［21］Tebo B M，Webb S M，Dick G J，Bargar J R.Evidence for the presence of Mn（III）intermediates in the bacterial oxidation of Mn（II）［J］.Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，2005，102（15）:5558-5563.

［22］Johnson H A，Tebo B M.In vitro studies indicate a quinone is invo lved in bac terial Mn（II）oxidation［J］. Archives of M icrobiology，2008，189（1）:59-69.

［23］Anderson C R，Johnson H A，Caputo N，Davis R E，Torpey J W，Tebo B M.Mn（II）oxidation is catalyzed by heme peroxidases in“Aurantimonas manganoxydans”strain SI85-9A1 and Erythrobacter sp.strain SD-21［J］.Applied and Environmental M icrobiology，2009，75（12）:4130-4138.

［24］Learman D R，Voelker B M，Vazquez-Rodriguez A I，Hansel C M.Formation of manganese oxides by bacterially generated superoxide［J］.Nature geoscience，2011，4（2）:95-98.

［25］Tebo B M，Johnson H A，M cCarthy J K，Tem p leton A S.Geom icrobiology of manganese（II）oxidation［J］. Trends in m icrobiology，2005，13（9）:421-428.

［26］梁金松，柏耀輝，胡承志，等.錳生物氧化的研究進(jìn)展及在水處理中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào).2013，19（1）: 11-19.

［27］Tebo B M，Ghiorse W C，vanWaasbergen L G，Siering P L，Caspi R.Bacterially mediated m ineral formation: insights into manganese（II）oxidation from molecular genetic and biochem ical studies［J］.Sulfate m ineralscrystallography geochem istry and environmental significance，1997（35）：225-266.

［28］Miyata N，Tani Y，Sakata M，Iw ahori K.Microbial m anganese oxide form ation and interaction w ith toxicmetal ions［J］.Journal of bioscience and bioengineering，2007，104（1）:1-8.

［29］Archibald F，Roy B.Produc tion of manganic chelates by laccase from the lignin-degrading fungus tram etes（Coriolus）versico lor［J］.App lied and environmental m icrobiology，1992，58（5）:1496-1499.

［30］Glenn J K，Akilesw aran L，Gold M H.Mn（II）oxidation is the principal func tion of the extracellular Mnperoxidase from Phanerochaete-Chrysospo rium ［J］.A rchives of biochem istry and biophysics，1986，251（2）:688-696.

［31］Hansard S P，Easter H D，Voelker B M.Rapid reaction of nanomolar Mn（II）w ith superoxide radical in seawater and simu lated freshw ater［J］.Environmental science and technology，2011，45（7）:2811-2817.

［32］Okazaki M，Sugita T，Shim izu M，Ohode Y，Iwamoto K，deVrinddeJong E W，deVrind J P M，Corstjens P. Partial purification and characterization of manganese-oxidizing factors of Pseudomonas fluorescens GB-1［J］. Applied and environmental m icrobiology，1997，63（12）:4793-4799.

［33］Boogerd F C，Devrind J P M.Manganese oxidation by Leptothrix-Discophora［J］.Journal of bacteriology，1987，169（2）:489-494.

［34］Adams L F， Ghiorse W C.Characterization o f extracellu lar Mn2+-oxidizing activity and isolation of an Mn2+-oxidizing protein from Leptothrix discophora SS-1［J］.Journal of Bacteriology，1987，169（3）:1279-1285.

［35］Larsen E I，Sly L I，McEwan A G.Manganese（II）adsorption and oxidation by w hole cells and a membrane fraction of Pedom icrobium sp.ACM 3067［J］.Archives of M icrobiology，1999，171（4）:257-264.

［36］Lion L W，Zhang JH，Nelson Y M，Shuler ML，Ghiorse W C.Kinetics of Mn（II）oxidation by Leptothrix discophora SS1［J］.Geochim ica et Cosm ochim ica Acta，2002，66（5）:773-781.

［37］Glenn J K，Akilesw aran L，Gold M H.Mn（II）oxidation is the principal func tion of the extracellular Mnperoxidase from Phanerochaete-Chrysosporium ［J］.Archives of Biochem istry and Biophysics，1986，251（2）:688-696.

［38］Hofer C，Schlosser D.Novel enzym atic oxidation of Mn2+to Mn3+catalyzed by a fungal laccase［J］.FEBS Letters，1999，451（2）:186-190.

［39］Dzedzyu lya E I，Becker E G.Mn-peroxidase from Bjerkandera adusta 90-41.Purification and substrate specificity［J］.Biochem istry（M osc），2000，65（6）:707-712.

［40］Sasaki K，Matsuda M，Hirajima T，Takano K，Konno H.Immobilization of Mn（II）ions by a Mn-ox idizing fungus-Paraconiothyrium sp.-like strain at neutral pHs［J］.M aterials transactions，2006，47（10）:2457-2461.

［41］Miyata N，Tani Y，Maruo K，Tsuno H，Sakata M，Iwahor i K.Manganese（IV） oxide production by Acremonium sp.strain KR21-2 and extracellular Mn（II） oxidase activity［J］.Applied and environmental m icrobiology，2006，72（10）:6467-6473.

［42］Kim S S，Bargar J R，Nealson K H，F(xiàn)lood B E，Kirschvink J L，Raub T D，Tebo B M，Villalobos M. Searching for biosignatures using electron paramagnetic resonance（EPR） analysis of manganese oxides［J］. Astrobiology，2011，11（8）:775-786.

［43］Learman D R，Wankel S D，Webb S M，Martinez N，Madden A S，Hansel C M.Coupled biotic-abiotic Mn（II）oxidation pathway mediates the formation and structural evolution o f biogenic Mn oxides［J］.Geochim ica et Cosmochim ica Acta，2011，75（20）:6048-6063.

［44］Villalobos M，Bargar J，Sposito G.Mechanisms of Pb（II）sorption on a biogenic manganese oxide［J］. Environmental Science and Technology，2005，39（2）:569-576.

（責(zé)任編輯：耿繼祥）

Review of M anganese Removal Technology in Drinking W ater

YUAN Shuo，LIU Shuyuan，ZHENG Chen2，LIU Wen1，ZHANG Xiran1
（1.School of Civil Engineering and Architectu re，Taizhou University，Taizhou 318000，China；2.Zhejiang Huangyan Water Supply Com pany，Taizhou 318020，China）

The technology of manganese removal from d rink w ater has been the focus and nodus in the technical field of w ater quality security of drinking w ater.The development of m anganese rem oval technology has undergone three phases such as chem ical oxidation method， air oxidation con tact filtering m ethod and biological catalytic oxidation method.The oxidation mechanism of manganese by m icrobial is more complex，in addition to biological enzyme，adsorption and oxidation activity of primary products of biogenic manganese oxides is also very high，and its m icro structure and activity w ill change rapidly w ith time.The mechanisms of manganese oxidation，adso rption and oxidation capacity in the technology o f manganese removal from drink w ater，and potential app lication in w ater treatment processes are review ed.

drinking w ater；manganese rem oval；biological oxidation；self-catalysis.

10.13853/j.cnki.issn.1672-3708.2015.03.011

2014-12-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51279121）；臺(tái)州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（121ZD10）。

簡(jiǎn)介：劉樹(shù)元（1971-），男，講師，博士，主要研究方向?yàn)樗h(huán)境污染與防治。