TiO2@酵母微球吸附廢水中的熒光增白劑-VBL 及再生研究

吳　菲,鄭　佩,秦　昉,白　波,王洪倫,索有瑞（.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安70054；.中國科學(xué)院西北高原生物研究所,青海 西寧 8000）

TiO2@酵母微球吸附廢水中的熒光增白劑-VBL 及再生研究

吳菲1,鄭佩1,秦昉1,白波2*,王洪倫2,索有瑞2（1.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安710054；2.中國科學(xué)院西北高原生物研究所,青海 西寧 810001）

采用靜電自組裝的方法制備出具有草莓結(jié)構(gòu)的 TiO2@酵母微球作為吸附材料,對陰離子型熒光增白劑-VBL（FWA-VBL）廢水進(jìn)行吸附研究,考察了溶液pH、溶液初始濃度和TiO2@酵母投加量對吸附效果的影響.結(jié)果表明,酸性條件有利于TiO2@酵母微球?qū)WA-VBL的吸附,平衡吸附量隨著溶液初始濃度的增加而增加,隨著 TiO2@酵母微球投加量的增加而減小.TiO2@酵母對 FWA-VBL的吸附行為更加符合Langmuir等溫模型,在溫度為323.15K下最大吸附量為167.50mg/g； 吸附動力學(xué)符合二級動力學(xué)方程； 熱力學(xué)參數(shù)表明吸附過程是自發(fā)的吸熱過程.歸因于光催化-吸附耦合效應(yīng),TiO2@酵母微球展現(xiàn)出了良好的原位再生能力.H2O2的添加有助于提高TiO2@酵母微球的再生性能.

吸附；熒光增白劑-VBL；等溫模型；動力學(xué)；熱力學(xué)；原位再生

熒光增白劑（FWA）是輕工、印染、紡織品生產(chǎn)所必需的功能性助劑,被廣泛應(yīng)用于造紙、紡織、洗滌、塑料等行業(yè).我國是熒光增白劑的生產(chǎn)大國.據(jù)統(tǒng)計,2008年我國熒光增白劑的生產(chǎn)量已達(dá)到 14萬 t,占當(dāng)年染料產(chǎn)量 67.8萬 t 的20.6%［1］.熒光增白劑屬典型的芳香族雜化合物,具有結(jié)構(gòu)復(fù)雜,穩(wěn)定性高,可生化性差等特點(diǎn)［2］.在大量生產(chǎn)和使用的過程中,殘留在污水、河流和土壤中的熒光增白劑會影響微生物、魚、動物的生長,并威脅人類飲用水安全,因而有效處理含熒光增白劑的廢水已成為亟待解決的環(huán)境問題.

吸附法以成本低、效率高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是處理染料廢水的有效方法之一.吸附法的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇.傳統(tǒng)的吸附劑存在吸附效率低、價格昂貴等缺點(diǎn),因此尋找價格低廉、吸附效率高的新型吸附材料具有重要意義［3］.研究表明,廢棄酵母是一種具有價廉、易得、環(huán)境友好等特點(diǎn)的優(yōu)良吸附劑.其不僅可用來吸附處理含重金屬離子的廢水,而且對染料廢水的處理也具有良好的效果［4-6］.但吸附飽和后的酵母也存在再生困難、易二次污染的問題.最新研究表明,以酵母為主體核,納米 TiO2為客體粒子,獲得的草莓型結(jié)構(gòu) TiO2@酵母微球可使得酵母的生物吸附功能和納米TiO2光催化降解有機(jī)物功能在微納米尺度上得到充分整合.即TiO2@酵母微球不僅較好保留了酵母細(xì)胞壁的天然吸附能力,還同時使得其借助TiO2光催化劑具備了原位再生功能,解決了二次污染的問題［7］.

據(jù)此,本文以陰離子型熒光增白劑 FWAVBL為典型代表,探討了TiO2@酵母微球?qū)﹃庪x子染料的吸附特性.考察了溶液 pH值、FWAVBL初始濃度、TiO2@酵母微球投加量對吸附效果的影響.分析了吸附等溫模型、吸附動力學(xué)和熱力學(xué),評價了 TiO2@酵母微球的再生循環(huán)利用.研究結(jié)果豐富了 TiO2光催化-生物吸附協(xié)同效應(yīng)理論,為TiO2@酵母微球處理熒光增白劑廢水及對含陰離子染料廢水的工業(yè)化實踐提供了參考.

1　實驗部分

1.1儀器和材料

主要儀器： pH 酸度計,上海精密儀器廠；101-1AB恒溫干燥箱,天津泰斯特儀器有限公司；TDL-60B-W 臺式高速離心機(jī),湖南星科儀器有限公司；752N紫外可見分光光度計,上海精密科學(xué)儀器有限公司；多功能磁力攪拌器,杭州儀表電機(jī)廠.

材料：酵母,河北安琪酵母股份有限公司；TiO2（P25）,德國德固賽公司；硫酸（H2SO4）,氫氧化鈉（NaOH）,西安化學(xué)試劑廠；無水乙醇,安徽安特生物化學(xué)有限公司；實驗用水為蒸餾水.FWAVBL（CAS RN：12224-16-7；最大吸收波長λ= 349nm；分子式：C36H34O8N12S2Na2）,陜西省石油化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計院.化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：

1.2TiO2@酵母微球的制備和表征

稱取 1.00g的干酵母,分別用蒸餾水和無水乙醇分別清洗3次,離心,將所得酵母細(xì)胞沉淀分散于 320mL蒸餾水中,緩慢滴加 H2SO4（0.50mol/L）調(diào)節(jié)懸浮液pH值為2～3.稱取0.16g TiO2粉末將其分散在 320mL蒸餾水中,并滴加NaOH（1.00mol/L）調(diào)節(jié)懸浮液pH值為9～10.將所得的兩種懸浮液磁力攪拌30min后,分別離心分離并將沉淀物混合置于320mL蒸餾水中攪拌1h,使二者充分接觸,停止攪拌后靜置 3h,倒掉上清液,將沉淀物高速離心分離.分離所得固體樣于80℃下恒溫干燥以后,并在室溫下使其冷卻,即可得到所需的 TiO2@酵母微球［8］.FE-SEM,Hitachi S-4800冷場發(fā)射掃描電鏡表征形貌.利用美國Zeta-APS型電位分析儀分別測定TiO2、酵母和TiO2@酵母的表面等電點(diǎn)值.

1.3靜態(tài)吸附實驗

精確稱取干燥的FWA-VBL染料1.00g,用蒸餾水配成 1.00g/L的儲備液,使用時按比例精準(zhǔn)稀釋至所需濃度.取 200mL一定質(zhì)量濃度的FWA-VBL溶液于燒杯中,加入準(zhǔn)確稱量的TiO2@酵母微球,磁力攪拌并在相同間隔時間內(nèi)吸取相同量的溶液于 3500r/min下離心 10min,取上清液于349nm處測量其吸光度值,做三組平行試驗,取試驗數(shù)據(jù)的平均值進(jìn)行分析,由標(biāo)準(zhǔn)曲線算出FWA-VBL濃度的變化,求出不同時刻的吸附量及最大吸附量.

式中：qe為 TiO2@酵母微球的平衡吸附量,mg/g；c0和ce分別為FWA-VBL溶液的初始濃度和平衡濃度,mg/L； V為溶液體積,L； m為TiO2@酵母微球的質(zhì)量,g.

1.4等溫吸附實驗

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的 TiO2@酵母于 250mL的燒杯中,分別加入200mL一系列濃度（20, 35, 50, 65, 80mg/L）的FWA-VBL溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值到4,分別在3種溫度（283.15, 298.15, 323.15K）下磁力攪拌達(dá)到平衡后,測定溶液 FWA-VBL濃度.

1.5TiO2@酵母微球的再生利用

將0.100g TiO2@酵母微球在pH值為4,濃度為50mg/L的200mLFWA-VBL廢水中吸附飽和后離心烘干進(jìn)行再生實驗.第一種方法是直接開啟紫外燈,即將吸附飽和后的 TiO2@酵母微球置于50mL蒸餾水中,開啟UV紫外燈照射1h,并緩慢攪拌,然后將 TiO2@酵母離心烘干后在相同條件下重復(fù)使用5次,并計算出每次TiO2@酵母對FWA-VBL的吸附率.第二種方法是將吸附飽和的TiO2@酵母烘干置于50mLH2O2濃度為5%的水溶液中,開啟紫外燈照射30min,并緩慢攪拌,然后將 TiO2@酵母離心烘干后在相同條件下重復(fù)使用 5次,同樣算出每次 TiO2@酵母對FWA-VBL的吸附率.

2　結(jié)果與討論

2.1FE-SEM表征

由圖 1a可以看出,酵母微球呈橢球狀,表面光滑,無明顯褶皺,大小均一,粒徑長為2.3±0.5μm；寬為1.8±0.3μm.圖1b為酵母和納米TiO2靜電自組裝后TiO2@酵母微球的FE-SEM圖.與圖1a對比可知,TiO2@酵母微球具有良好的分散性,比酵母的分散性有了明顯改善.同時,TiO2@酵母微球保持了酵母原本的橢球狀.由圖 1c可以看出,TiO2@酵母微球的表面粗糙,粒徑相比酵母的粒徑略有增大,長為（2.6±0.5）μm；寬為 2.0±0.3μm.由圖1d可看出,酵母表面均勻的分散著TiO2顆粒,從而形成了類似于草莓結(jié)構(gòu)的 TiO2@酵母復(fù)合微球,這也是TiO2@酵母微球粒徑增大的原因.

2.2Zeta電位的測定

圖2為酵母,TiO2和TiO2@酵母分別在不同pH值下的Zeta電位.從圖2可以看出,酵母、TiO2和 TiO2@酵母的表面Zeta電勢均隨著溶液 pH值的增加而減小,這是由材料表面官能的質(zhì)子化導(dǎo)致的.酵母的等電點(diǎn)（pHzpc）大約為 3.0,納米P25-TiO2的pHzpc在6.3附近,這與文獻(xiàn)所報道的基本相一致［9-10］.而經(jīng)過靜電自組裝后所形成的TiO2@酵母微球的pHzpc在4.0左右,處于酵母和 TiO2的 pHzpc之間,并且遠(yuǎn)小于 TiO2的pHzpc,這也可以間接的推斷出 TiO2成功地負(fù)載到了酵母菌表面.

圖1　不同放大倍數(shù)（a）酵母 （b）, （c）, （d） TiO2@酵母的FE-SEM圖Fig. 1　FE-SEM micrograph of （a） yeast （b）, （c）, （d）TiO2@yeast under different magnifications

圖2　酵母、TiO2和TiO2@酵母的Zeta電位Fig.2　Zeta potentials of yeast, TiO2and TiO2@yeast

2.3吸附的影響因素

2.3.1溶液pH值對吸附的影響,溶液pH值是影響吸附效果的重要因素之一.本實驗在FWA-VB初始濃度為50mg/L,TiO2@酵母投加量為0.5g/L的條件下,考察pH值分別為2, 4, 6, 11時對吸附的影響,結(jié)果如圖3所示.由圖3可知,當(dāng)溶液pH值從 2增加到 11時,TiO2@酵母微球?qū)?FWAVBL的平衡吸附量明顯地從 99.7減少到15.5mg/g.可見,TiO2@酵母微球?qū)WA-VBL的吸附行為在酸性條件可以有效地進(jìn)行,而堿性條件對該種吸附行為是不利的,這可能是由TiO2和酵母各自不同的 pHzpc所致.當(dāng)溶液 pH＜3.0 時,TiO2和酵母表面均帶正電,與在溶液中呈負(fù)電性的陰離子型FWA-VBL分子正負(fù)電荷相吸,吸附作用增強(qiáng)；當(dāng)溶液 3.0＜pH＜6.3時,TiO2表面帶正電,而酵母表面帶負(fù)電,且隨著溶液pH值的增大酵母表面負(fù)電性越來越強(qiáng),所以吸附能力越來越弱；當(dāng)pH＞6.3時,TiO2和酵母表面均帶負(fù)電,與FWA-VBL分子相互排斥,從而導(dǎo)致其吸附能力極弱.

圖3　溶液pH對TiO2@酵母吸附FWA-VBL的影響Fig.3　Effects of solution pH on adsorption capacity of FWA-VBL onto TiO2@yeast

2.3.2溶液初始濃度和 TiO2@酵母投加量對吸附的影響在溶液pH值為4,TiO2@酵母投加量為0.5 g/L的條件下,分別測得不同濃度下TiO2@酵母微球達(dá)到吸附平衡時溶液的吸光度值,計算出TiO2@酵母微球的平衡吸附量qe.由圖4可知, 當(dāng) FWA-VBL溶液濃度從 20mg/L增加到110mg/L時,TiO2@酵母微球的平衡吸附量qe則由39.9mg/g增加到了148.7mg/g,這是因為FWAVBL初始濃度的增加提供了必要的驅(qū)動力來克服FWA-VBL分子從水溶液到TiO2@酵母表面的傳質(zhì)阻力,濃度越大驅(qū)動力越大.當(dāng)濃度增加到一定值時,TiO2@酵母微球的平衡吸附量也逐漸趨于穩(wěn)定,這是由于一定量的 TiO2@酵母微球的吸附位點(diǎn)是有限的,當(dāng)有限的吸附位點(diǎn)達(dá)到飽和時,平衡吸附量也就趨于平衡.

圖4　FWA-VBL溶液初始濃度和TiO2@酵母投加量對吸附的影響Fig.4　Effects of the initial concentration of FWA-VBL and the amounts of TiO2@yeast on adsorption

圖4還給出了在溶液的pH值為4,濃度為50mg/L時,不同TiO2@酵母投加量的吸附效果圖.可以看出,隨著吸附劑投加量的增加,TiO2@酵母的平衡吸附量卻越來越小,這是因為增加 TiO2@酵母的量就加大了參與吸附過程的 TiO2@酵母外表面積,從而使 TiO2@酵母的吸附位點(diǎn)與FWA-VBL分子間存在較大的濃度梯度［11］；另一個原因可能是粒子間的相互作用,TiO2@酵母微球濃度太高導(dǎo)致顆粒間的聚合,這將導(dǎo)致分子擴(kuò)散路徑長度的增加從而減小了平衡吸附量.

2.4吸附等溫線

利用吸附等溫模型Langmuir［12］、Freundlich［13］和 Dubinin-Radushkevich（D-R）［14］對反應(yīng)溫度分別為323.15, 298.15, 283.15K時的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖5和表1所示.

Langmuir模型：

Freundlich模型：

圖5　不同溫度下FWA-VBL在TiO2@酵母上的吸附等溫線（a） Langmiur （b） Freundlich （c） D-RFig.5　Isotherms of FWA-VBL on TiO2@yeast with different temperatures（a） Langmiur （b） Freundlich （c） D-R

D-R模型：

式中：ce為吸附平衡時 FWA-VBL的濃度,mg/L；qe為平衡吸附量,mg/g； qm為吸附劑的最大吸附量,mg/g； b為Langmuir常數(shù),L/mg； KF為吸附劑的吸附能力常數(shù)； 1/n為非均勻性因素,可表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的親和力關(guān)系,通常認(rèn)為 n＞1時為優(yōu)惠吸附； kDR為吸附常數(shù),kJ2/mol2； ε為吸附勢,可由方程ε=R·T·ln（1+1/ce）計算；R為氣體常數(shù),8.314J/（mol·K） ； T為溫度,K.

表1　TiO2@酵母吸附FWA-VBL等溫方程參數(shù)Table 1　Isotherm equation parameters for FWA-VBLadsorption ontoTiO2@yeast

由表 1中的數(shù)據(jù)可以看出,TiO2@酵母對FWA-VBL的最大吸附量隨著溫度的升高越來越大,說明提高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行,這可能是因為溫度升高能提高分子的擴(kuò)散速率及反應(yīng)活性,進(jìn)而提高了FWA-VBL分子在吸附劑中的傳質(zhì)速率.另外,不同溫度下 TiO2@酵母對FWA-VBL的吸附數(shù)據(jù)均符合 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程,但相比而言 Langmuir模型的擬合精度更高（R2＞0.98）.由Langmuir方程參數(shù)可以計算出不同濃度下的吸附分離因子RL,RL的可由下式得出：

式中：c0為溶液的初始濃度,mg/L.RL的結(jié)果如圖6所示.

圖6　TiO2@酵母吸附FWA-VBL過程的吸附分離因子RLFig.6　Separation factor RLfor FWA-VBL onto TiO2@yeast

由圖 6中可看出,RL的值均處于 0～1之間,表明吸附性能良好.隨著溫度升高和溶液初始濃度的增加,RL呈下降趨勢,說明升高溫度和吸附質(zhì)濃度會使TiO2@酵母與FWA-VBL分子之間的結(jié)合力變強(qiáng),意味著化學(xué)吸附占優(yōu)勢.

對于Freundlich模型,吸附常數(shù)KF反映吸附能力的強(qiáng)弱,參數(shù)n反映吸附質(zhì)吸附位點(diǎn)能量分布特征.KF值越大,表明吸附能力越強(qiáng)； n值越大,表明吸附強(qiáng)度越大.由表1可知,KF值隨著吸附溫度的升高而增大,說明升高溫度有利于 TiO2@酵母對FWA-VBL的吸附,該吸附反應(yīng)可能是吸熱反應(yīng).不同溫度下,1/n的值均0～1之間,說明該吸附過程為優(yōu)惠吸附.

對于D-R模型,不同溫度下的qm與Langmuir模型計算的qm相差較大,擬合相關(guān)系數(shù)R2相對較小,說明 D-R模型相比于 Langmuir和Freundlich模型不適合描述 TiO2@酵母對FWA-VBL的等溫吸附過程,但可通過該模型的等溫參數(shù) kDR計算出吸附過程的平均吸附能 E, kJ/mol,該值可判定吸附反應(yīng)的機(jī)理.表達(dá)式如下：

通過計算可知,溫度為 323.15, 298.15, 283.15K的條件下對應(yīng)的E值分別為2.74, 2.29, 1.86kJ/mol,均小于 8kJ/mol.有相關(guān)文獻(xiàn)報道,當(dāng)E＜8kJ/mol時吸附過程為物理吸附,所以可判定TiO2@酵母對 FWA-VBL的吸附主要為物理吸附且為單分子層吸附.

2.4吸附動力學(xué)

分別在200mL不同濃度下的FWA-VBL的溶液中,調(diào)節(jié)pH值為4,投加0.1g的TiO2@酵母微球,將所得的吸附數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見圖7,根據(jù)吸附動力學(xué)方程所求出的動力學(xué)參數(shù)見表2.

圖7?。╝） 一級方程的線性擬合 （b） 準(zhǔn)二級方程的線性擬合Fig.7　（a） pseudo-first-order and （b） pseudo-secondorder kinetics c0=20, 50, 80mg/L；投加量=0.5g/L； pH= 4；T =288.15K

一級動力學(xué)［15］：

二級動力學(xué)［16］：

式中：qe和 qt分別表示單位吸附劑的平衡吸附量以及在t時間內(nèi)的單位吸附量,mg/g； k1為一級吸附速率常數(shù),min-1； k2為二級吸附速率常數(shù),g/（mg·min）；H=k2·qe2,H為初始吸附速率常數(shù), mg/（g·min）.

表2　一級動力學(xué)和二級動力學(xué)參數(shù)Table 2　Kinetic constants of First-order kinetic and Pseudo-second-order kinetic models

由圖 7可明顯地看出,不同條件下的實驗數(shù)據(jù)點(diǎn)與二級動力學(xué)模型的相關(guān)性均優(yōu)于一級動力學(xué)模型.由表 2可知,一級動力學(xué)和二級動力學(xué)方程描述的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù) R2分別為0.90～0.97和0.99,達(dá)到了顯著水平,但準(zhǔn)一級動力學(xué)的R2都偏小,且一級動力學(xué)擬合后所得的平衡吸附量qe,c與實驗值qe,e差別較大,所以二級動力學(xué)能更好的描述該吸附反應(yīng)的吸附動力學(xué)過程.同時,隨著FWA-VBL初始濃度的升高,二級動力學(xué)平衡吸附速率常數(shù) k2和初始吸附速率常數(shù)H 均逐漸減小,這也與文獻(xiàn)中報道是一致的［17］.

由于一級動力學(xué)和二級動力學(xué)不適用于解釋擴(kuò)散機(jī)理,吸附過程中的擴(kuò)散現(xiàn)象可用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行解釋,方程如下［18］：

式中：ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù),mg/（g·min1/2）；c為邊界層厚度.

采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對不同質(zhì)量濃度的下的FWA-VBL的吸附動力學(xué)曲線進(jìn)行擬合,擬合結(jié)果如圖8和表3所示.由圖8可看出,顆粒內(nèi)擴(kuò)散的數(shù)據(jù)點(diǎn)可以分為兩個區(qū)段,分別對應(yīng)顆粒外擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散.染料分子到達(dá) TiO2@酵母微球外表面時,迅速占據(jù)其表面吸附位,即形成了第一區(qū)段的顆粒外擴(kuò)散；隨著時間的推移和吸附位點(diǎn)的減少,染料分子逐漸有沿著 TiO2@酵母微球的孔道逐漸向深入擴(kuò)散,即形成第二區(qū)段的顆粒內(nèi)擴(kuò)散.前后兩個區(qū)段的點(diǎn)均呈良好的線性關(guān)系,說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程為該吸附反應(yīng)的速率控制步驟,且包括2個連續(xù)的的控制階段.但擬合曲線均不過原點(diǎn),說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程并不是唯一的速率控制步驟,吸附機(jī)制有可能包括表面和顆粒內(nèi)兩種擴(kuò)散模式,整個吸附過程是由多種動力學(xué)機(jī)理共同作用的結(jié)果.由表3可見,同一條件下ki,1遠(yuǎn)大于ki,2,說明TiO2@酵母吸附FWA-VBL可能由中孔擴(kuò)散速度控制.同時,ki,1和 ki,2均隨著溶液濃度的增加而增加,意味著TiO2@酵母對FWA-VBL的吸附在中孔和微孔得到了強(qiáng)化,這可能是因為較高的溶液濃度為FWA-VBL分子提供了較大的驅(qū)動力來克服溶質(zhì)從液相到固相的傳質(zhì)阻力.

圖8　顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合Fig.8　Intraparticle diffusion plots for adsorption of FWAVBL onto TiO2@yeast at different initial FWA-VBL concentrations

表3　顆粒內(nèi)擴(kuò)散動力學(xué)擬合結(jié)果Table 3　Regression results for intraparticle diffusion model

2.5吸附熱力學(xué)

吉布斯自由能變（ΔG,kJ/mol）、焓變（ΔH, kJ/mol）、熵變［ΔS,kJ/（mol·K）］等熱力學(xué)參數(shù)在吸附劑實際應(yīng)用中具有指示性作用［19］.采用熱力學(xué)公式（10）和（11）］計算得到TiO2@酵母吸附FWAVBL的熱力學(xué)參數(shù),結(jié)果見表4.

式中：KD為吸附平衡常數(shù)；溫度 T,K； R=8.314J/ （mol·K）.

由表4可以看出,自由能變ΔG＜0且在-20～0kJ/mol,說明該吸附過程是一個自發(fā)的物理吸附過程；隨著溫度的升高,ΔG逐漸變小,即反應(yīng)程度減小,說明升高溫度有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.吸附焓變 ΔH＞0,說明該吸附過程屬于吸熱過程,這與吸附等溫模型得出的結(jié)論是一致的；同時,ΔH很小,表明升高溫度對吸附過程的影響不明顯,同時也表明吸附質(zhì)與吸附劑之間不存在強(qiáng)作用力,即吸附作用主要是物理吸附,這與D-R模型得出的結(jié)論也是一致的.吸附嫡變 ΔS＞0,說明 TiO2@酵母微球?qū)?FWA-VBL分子具有親和力；同時|ΔH|＜|T·ΔS|,表明 TiO2@酵母微球?qū)?FWA-VBL分子的吸附主要是嫡驅(qū)動的過程.

表4　熱力學(xué)方程參數(shù)Table 4　Thermodynamic equation parameters

2.6TiO2@酵母的再生利用

TiO2@酵母微球特殊的草莓型結(jié)構(gòu)決定了其具有良好的再生性能.為了提高 TiO2@酵母微球的利用率,將吸附飽和后的 TiO2@酵母微球分別在直接開啟UV燈和在UV+ H2O2的條件下進(jìn)行再生實驗,結(jié)果如圖9所示.

由圖 9可知,TiO2@酵母微球在兩種不同的再生方法下重復(fù)利用5次后,仍具有較好的吸附效率.這是因為酵母表面的TiO2受到紫外燈的照射后,TiO2中處于價帶的電子被激發(fā)躍遷到帶上形成強(qiáng)還原性的導(dǎo)帶電子（e-）.同時在價帶上產(chǎn)生一個強(qiáng)氧化性的價帶空穴（h+）.電子和空穴或直接和吸附在TiO2表面的染料分子反應(yīng),或與水分子和溶解氧發(fā)生一系列反應(yīng),生成強(qiáng)氧化性的·OH［20］.染料分子有機(jī)物質(zhì)會在·OH的作用下生成CO2和H2O等小分子物質(zhì),從而酵母表面重新獲得吸附位點(diǎn).其過程如下：

圖9　兩種方法對TiO2@酵母復(fù)合微球的循環(huán)利用Fig.9　Recycle use of TiO2@yeast compositemicrospheres in two ways

圖10　不同時間下的 UV-vis圖譜Fig.10　UV-vis spectral changes with reaction time

由圖 9還可看出,在相同再生次數(shù)下,用UV+H2O2再生后的TiO2@酵母對FWA-VBL的吸附率明顯高于UV的方法,這是因為H2O2不僅自身是強(qiáng)氧化劑,同時也經(jīng)常被用于光催化輔助試劑.在光催化反應(yīng)過程中,H2O2可以捕獲光生電子,減少光生電子和空穴的復(fù)合,有效提高光催化性能,從而提高了 TiO2@酵母微球的再生性能［21］.圖10為不同時間段下FWA-VBL在5%H2O2中的UV-vis圖譜,可以看出,FWA-VBL分子最大吸收波隨著時間變化很快趨于消失,也就是說,FWAVBL分子主結(jié)構(gòu)很可能已遭到破壞,這也進(jìn)一步解釋了TiO2@酵母微球可以再生利用的原因.

3　結(jié)論

3.1通過靜電自組裝制得的草莓型結(jié)構(gòu)TiO2@酵母微球?qū)WA-VBL具有良好的吸附性能,吸附效果受溶液 pH影響較大,酸性條件有利于吸附進(jìn)行；TiO2@酵母微球的平衡吸附量隨著溶液初始濃度的增加而增加；當(dāng) TiO2@酵母微球投加量增大時,平衡吸附量卻反而減小.

3.2TiO2@酵母微球?qū)WA-VBL的吸附過程可用Langmuir和Freundlich等溫模型來描述,而實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果表明吸附過程更加符合Langmuir模型,說明該吸附反應(yīng)是單分子層吸附,在溫度為323.15K下最大吸附量為167.50mg/g；吸附反應(yīng)動力學(xué)擬合結(jié)果表明 TiO2@酵母微球更加符合二級吸附動力學(xué)模型；吸附熱力學(xué)中的參數(shù)ΔG為負(fù)值,ΔH為正值,說明該吸附過程是自發(fā)的吸熱過程.

3.3TiO2@酵母微球特殊的草莓型結(jié)構(gòu)使其具有良好的再生性能,附著在酵母表面的TiO2通過紫外光照射可使吸附到酵母上的染料分子降解掉；同時,H2O2可以作為一種氧化助劑,使得 TiO2的光催化效果更好,從而提高 TiO2@酵母微球的再生效果和重復(fù)利用率.

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Adsorption of fluorescent whitening agent-VBL in the waste water by TiO2@yeast microspheres and regeneration research.

WU Fei1, ZHENG Pei1, QIN Fang1, BAI Bo2*, WANG Hong-lun2, SUO You-rui2（1.College of Environmental Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710054, China；2.Northwest Plateau Institute of Biology, Chinese Academy of Sciences, Xining 810001, China）.

China Environmental Science, 2015,35（8）：2342～2350

TiO2@yeast microspheres with a unique raspberry-like structure were prepared through electrostaticinteraction-driven self-assembly heterocoagulation. The obtained TiO2@yeast microspheres were subsequently used as adsorbents for removal of anionic fluorescent whitening agent-VBL （FWA-VBL） from aqueous solutions. The adsorption characteristics were determined by investigating factors such as pH, initial concentration and adsorbent dose, respectively. The adsorption equilibrium data were best represented by the Langmuir isotherm model, and the maximum adsorption capacity of the sorbent was 167.50mg/g at the temperature of 323.15K. The adsorption kinetic was found to follow the pseudo-second-order kinetic model. Thermodynamic parameters indicated that the adsorption was a spontaneous and endothermic process. Due to the coupling effects of photo-catalytic function and adsorption, TiO2@yeast microspheres show desired in-situ regeneration. Additionally, adding H2O2could improve the regeneration performance of TiO2@yeast microspheres.

adsorption；fluorescent whitening agent-VBL；isotherm；kinetics；thermodynamic；in-situ regeneration

X703.5

A

1000-6923（2015）08-2342-09

2014-12-20

國家自然科學(xué)基金項目（21176031）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項（2013G2291015）；大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（201410710059）

* 責(zé)任作者, 教授, baibochina@163.com

吳菲（1990-）,女,陜西富平人,長安大學(xué)碩士研究生,主要從事納米催化及污染物治理.