仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)中鎢渣的污染特性分析

楊金忠，高何鳳，王寧，陳林，王健媛，楊玉飛*

仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)中鎢渣的污染特性分析

楊金忠1，高何鳳2，王寧1，陳林1，王健媛1，楊玉飛1*

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京100012 2.廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西南寧530022

采集了14家仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鎢渣，分別采用HJ/T 299—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》和GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》附錄S推薦的方法分析了鎢渣中重金屬的濃度及浸出濃度，并研究了鎢渣的污染特征。結(jié)果表明，鎢渣中重金屬濃度服從正態(tài)分布，濃度較高的重金屬為Cu、Zn和類金屬As，其最大值分別為6 260、25 000和26 900mg/kg，平均值分別為3 510、4 560和5 640mg/kg；浸出濃度較大的是Pb、As和Hg，其最大值分別為33.6、26.2和0.85 mg/L，超出GB 5085.3—2007中規(guī)定的相應(yīng)限值的6.72、5.24和8.5倍，超標(biāo)率分別為14.3%、21.4%和42.9%；鎢渣中As、Mo和Hg是特征污染物，應(yīng)作為危險廢物進(jìn)行管理。

仲鎢酸銨；鎢渣；污染特征；管理

楊金忠，高何鳳，王寧，等.仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)中鎢渣的污染特性分析［J］.環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報，2015，5（6）：525-530.

YANG JZ，GAO H F，WANG N，et al.Research on polluting characteristic of tungsten residue from ammonium paratungstate（APT）［J］.Journal of Environmental Engineering Technology，2015，5（6）：525-530.

我國是仲鎢酸銨（APT）生產(chǎn)大國，2008年APT產(chǎn)量和產(chǎn)能均居世界第一，其中產(chǎn)量為5.29萬t，產(chǎn)能達(dá)18萬t［1］。APT生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的固體廢物，主要是鎢精礦堿煮后產(chǎn)生的鎢渣。據(jù)統(tǒng)計［2］，鎢渣的產(chǎn)生系數(shù)約為0.8，即每生產(chǎn)1 t鎢初級制品（鎢酸鈉、APT）將產(chǎn)生0.8 t鎢渣。若以該產(chǎn)生系數(shù)計算，鎢渣在2008年產(chǎn)能可達(dá)14.4萬t。由于鎢精礦常伴生一些重金屬（如As、Pb、Hg等）［3-5］，這些重金屬最終進(jìn)入鎢渣中，當(dāng)鎢渣被無序堆放、隨意處置以及無控地綜合利用時，會對周邊的土壤、地表水等造成污染［6］。因此，對鎢渣的環(huán)境管理亟待加強(qiáng)。

目前，國內(nèi)外學(xué)者在APT固體廢物方面的研究多集中于對鎢渣的綜合利用方式以及工藝的開發(fā)［7-15］，對鎢渣的污染特征（包括重金屬的種類、濃度以及浸出毒性水平等）鮮有報導(dǎo)，也缺乏明確該類固體廢物管理屬性的科學(xué)依據(jù)，以致對APT固體廢物缺乏有效的環(huán)境監(jiān)管。各APT生產(chǎn)企業(yè)自行對固體廢物進(jìn)行管理，往往因處理不善造成更大的環(huán)境風(fēng)險。

筆者對14家APT生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)查，采集鎢渣樣品，針對鎢渣中的重金屬濃度和浸出毒性進(jìn)行檢測分析，深入研究了APT固體廢物的污染特征，包括主要重金屬種類、濃度水平等，并結(jié)合我國危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，對鎢渣的管理屬性提出建議。

1　材料與方法

1.1樣品采集

鎢渣樣品取自14家典型鎢精礦堿解生產(chǎn)APT企業(yè)，基本工藝是“高壓低堿”和“高堿分解”，即鎢精礦磨碎后經(jīng)堿煮，鎢精礦中的鎢（W）轉(zhuǎn)化為鎢酸鈉溶液，鎢酸鈉進(jìn)入下一段作業(yè)生產(chǎn)APT，不溶物則形成鎢渣。由于14家企業(yè)生產(chǎn)APT的工藝和原料來源均較為穩(wěn)定，因此每家企業(yè)采集3個鎢渣樣品，為減少測試樣品數(shù)量，將3個樣品混合均勻后采用四分法縮分為1個樣品，再進(jìn)行測定，樣品的采集和保存按HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》中的規(guī)定進(jìn)行。

1.2浸出毒性

樣品預(yù)處理與浸出液的制備參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，同時做空白試驗(yàn)和質(zhì)量控制。

1.3全量分析

樣品預(yù)處理與消解液制備方法參照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》附錄S，同時做空白試驗(yàn)和質(zhì)量控制。

1.4測定方法

浸出液和消解液均用電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP-MS，Agilent 7500CS）測定其中的重金屬濃度。

2　結(jié)果與討論

樣品消解處理時重金屬全量空白值和浸出處理時浸出濃度空白值見表1。

表1　樣品消解全量空白值和浸出濃度空白值Table 1　The blank values of total quantity and leaching concentration in samples　μg/L

2.1重金屬濃度

目前，國內(nèi)常用的APT生產(chǎn)工藝均采用堿分解鎢精礦工藝［16-17］，鎢渣則來自于堿煮后形成的難溶固相物。鎢精礦重金屬成分和濃度見表2，在鎢精礦磨碎、堿煮過程中，礦石結(jié)構(gòu)被破壞，伴生重金屬從鎢精礦中溶解、沉淀后進(jìn)入鎢渣，導(dǎo)致鎢渣中含有較高濃度的重金屬。根據(jù)SPASS的Kolmogorov-Smirnov（K-S）檢驗(yàn)結(jié)果（表3），發(fā)現(xiàn)漸進(jìn)顯著性參數(shù)（P）大于0.05，即鎢渣中重金屬的濃度服從正態(tài)分布。

表2　鎢精礦中重金屬濃度Table 2　Content of heavy metal of tungsten concentrate mg/kg

表3　鎢渣重金屬濃度K-S檢驗(yàn)Table 3　K-S test about content of heavy metals in tungsten residue

從可造成環(huán)境風(fēng)險的角度分析，以致癌和致突變物質(zhì)限值為例，探討環(huán)境風(fēng)險系數(shù)（重金屬濃度平均值與危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值的比值）的高低，明確鎢渣中各重金屬的環(huán)境風(fēng)險大小。鎢渣樣品中重金屬的環(huán)境風(fēng)險系數(shù)見圖1。由圖1可知，As、Zn和Cu環(huán)境風(fēng)險系數(shù)均值明顯高于其他重金屬，分別為5.64、4.56和3.51，說明可造成的環(huán)境風(fēng)險大，而Ni、Cd、Pb、Cr和Hg則較低；此外，As和Zn的環(huán)境風(fēng)險系數(shù)在14個樣品中差異較大，說明來自14家企業(yè)的鎢渣樣品中As和Zn可造成的環(huán)境風(fēng)險差異較大，主要與樣品中重金屬濃度差異有關(guān)。

圖1　不同鎢渣樣品重金屬的環(huán)境風(fēng)險系數(shù)Fig.1　Environmental risk coefficientof heavymetals various tungsten residues

從濃度角度分析，鎢渣中As、Zn和Cu濃度最大值分別為26 900、25 000和6 260 mg/kg，平均值分別為5 640、4 560和3 510 mg/kg（圖2（a）（b）（c））。鎢渣樣品中重金屬As的濃度差異較大，80%的鎢渣樣品中As濃度在1 570～8 440 mg/kg，相差5.4倍，且最大值、最小值和平均值均較其他重金屬高，是由于APT生產(chǎn)時使用的鎢精礦中類金屬As濃度偏高所致（表2），因此，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注該地區(qū)APT生產(chǎn)企業(yè)中的鎢精礦和鎢渣中的As。

圖2　鎢渣中重金屬濃度Fig.2　Content of heavy metals in tungsten residue

鎢渣中Cr、Pb和Ni的濃度如圖2（d）（e）（f）所示，最大值分別為1 900、909和730 mg/kg，平均值分別為442、472和165 mg/kg。鎢渣樣品中除Cr的濃度分布差異較大外，Pb和Ni濃度分布均較集中，80%的鎢渣樣品中Pb和Ni濃度分別為132～803和46～325 mg/kg。

鎢渣中濃度最低的2類重金屬是Cd和Hg（圖2（g）（h））。最大值分別為167.0和16.2 mg/kg，平均值分別為52.6和5.3 mg/kg。Hg和Cd濃度差異較大，分布不均，80%的鎢渣中Cd和Hg濃度分別為30.0～74.5和0.3～13.6 mg/kg。

鎢渣對鎢精礦的富集程度顯示，50%鎢渣中除Hg和Pb濃度低于鎢精礦外，其他重金屬均高于鎢精礦，富集程度為Cu＞Zn＞Cd＞Ni＞As＞Cr＞Pb＞Hg，與鎢渣中重金屬的濃度高低分布相似，其中Cu和Zn富集倍數(shù)分別達(dá)到9.63和5.33倍，而毒性較大的As在鎢渣中的富集倍數(shù)為2.65倍，對于Pb和Hg，鎢渣并未起到富集作用，可能與堿解工藝有關(guān)，使得大部分的Pb和Hg進(jìn)入到了鎢酸鈉溶液中。

APT生產(chǎn)中W和Mo是主要元素，濃度較高，吸入、食入Mo會造成肺、腎病變和痛風(fēng)病等，具有急性毒性特征，也會污染水資源。因此，研究鎢渣中W和Mo濃度是極為必要的。14家企業(yè)鎢渣中W和Mo濃度如圖3所示。由圖3可知，除企業(yè)6、7和9外，均是Mo濃度高于W，這是由于在APT生產(chǎn)中，W是主要的有用元素，生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)注重W的回收，而企業(yè)6、7和9鎢渣中W所占比例高達(dá)0.3%、0.1%和0.4%，可考慮作為低品位精礦產(chǎn)配到原料中進(jìn)行APT的生產(chǎn)。此外企業(yè)13鎢渣中W和Mo濃度均最低，濃度分別為 11.18和 12.00 mg/kg，可能與該企業(yè)工藝操作有關(guān)。

圖3　14家企業(yè)鎢渣中W和M o濃度Fig.3　Content ofW and Mo in tungsten residue from 14 industries

綜上，鎢渣中濃度分布范圍較大的是As，雖然50%的樣品中As濃度較低，但其最大值較其他重金屬高，Ni和Pb的濃度分布較集中，Hg和Cd的濃度最低，但是濃度差異顯著。此外鎢渣中W和Mo濃度較高，可做低品位原料二次利用。

2.2浸出毒性

浸出毒性是指固體廢物遇水浸瀝，因污染物的遷移轉(zhuǎn)化而污染環(huán)境，這種污染特性稱為浸出毒性，是反映固體廢物暴露于環(huán)境中，重金屬環(huán)境風(fēng)險大小的重要指標(biāo)，由浸出濃度值表征。鎢渣中各重金屬浸出濃度的K-S檢驗(yàn)如表4所示。由表4可知，鎢渣中Cr、Cu、Zn和Hg的P大于0.05，浸出濃度服從正態(tài)分布，而Ni、As、Cd和 Pb的 P小于0.05，浸出濃度并不服從正態(tài)分布，可能與鎢精礦中重金屬分布、冶煉工藝和鎢渣中重金屬的賦存狀態(tài)有關(guān)。

表4　鎢渣重金屬浸出濃度K-S檢驗(yàn)Table 4　K-S test about concentration of leaching of heavy metals from tungsten residue

鎢渣中Cr、Cu、Zn和Hg浸出濃度統(tǒng)計值見表5。Cr、Cu、Zn和Hg浸出濃度服從正態(tài)分布，表明其平均值能有效表征該地區(qū)APT生產(chǎn)企業(yè)鎢渣中Cr、Cu、Zn和Hg浸出毒性的水平。只有Hg浸出濃度超過限值，最大超標(biāo)倍數(shù)為8.5倍，平均值高于中位數(shù)，且上四分位數(shù)為0.243 mg/L，樣品中Hg有個別濃度較高，超標(biāo)率高達(dá)42.9%，存在環(huán)境風(fēng)險。14家企業(yè)鎢渣樣品中，Cr、Cu和 Zn浸出濃度低于限值。

表5　Cr、Cu、Zn和Hg的浸出濃度統(tǒng)計值Table 5　Concentration of leaching of Cr、Cu、Zn and Hg

由表4可知，鎢渣中Ni、As、Cd和Pb的浸出濃度并不能滿足正態(tài)分布，即其平均值不能有效反映該地區(qū)APT生產(chǎn)企業(yè)鎢渣中Ni、As、Cd和Pb的浸出毒性水平，14家企業(yè)鎢渣樣品中Cd、Pb、As和Ni浸出毒性具體分布情況如圖4所示。

圖4　鎢渣中Ni、As、Cd和Pb的浸出濃度Fig.4　Concentration of leaching of Ni、As、Cd and Pb of tungsten residue

由圖4可知，鎢渣樣品中Pb和As浸出濃度較集中，但是存在個別樣品浸出濃度過高現(xiàn)象。鎢渣中Pb和As浸出濃度最大值分別為33.6和26.2 mg/L，是浸出濃度限值（5mg/L）的6.72和5.24倍，中值分別為0.012 2和0.065 4mg/L，超標(biāo)率分別為14.3%和21.4%。

由圖4可知，Cd和Ni浸出濃度最低，最大值分別為0.009 66和0.276 mg/L，中值分別為1.99× 10-5和0.007 21 mg/L，鎢渣中Cd和Ni浸出濃度大部分在中值附近，個別樣品浸出濃度較高，但遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)限值（1和5 mg/L）。

圖5　14家企業(yè)鎢渣中W和Mo浸出濃度Fig.5　Concentration of leaching ofW and Mo of tungsten residue from 14 industries

14家企業(yè)鎢渣樣品中W和Mo的浸出濃度如圖5所示。由圖5可知，企業(yè)4的樣品中Mo浸出濃度最高，與企業(yè)4鎢渣中的Mo濃度最高相一致，同樣，企業(yè)4的樣品中W浸出濃度最大，但其鎢渣中W濃度不是最大。因此，鎢渣中影響Mo浸出濃度主要因素是濃度的高低，而濃度高低不是影響W浸出濃度的主要因素，其他因素也對W的浸出濃度影響較大，如鎢渣中鎢化合物的形態(tài)、其他礦物相和生產(chǎn)工藝等。由于浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)中并沒有對Mo的浸出濃度有要求，但是鎢渣中Mo浸出濃度較高，因此，采用我國飲用水標(biāo)準(zhǔn)值與浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值的關(guān)系（即浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)值約為飲用水標(biāo)準(zhǔn)值的100倍）來確定Mo的限值為7 mg/L，由此可見Mo最大值為限值的8.16倍，14家企業(yè)鎢渣樣品中Mo浸出濃度超標(biāo)率為64.3%，也可能是造成環(huán)境風(fēng)險的因素。

2.3管理屬性

（1）毒性物質(zhì)濃度判別

鎢渣樣品中重金屬濃度影響其管理屬性，根據(jù)GB 5085.6—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)濃度鑒別》中的要求，As及其化合物因具有致癌性，被列入致癌類物質(zhì)中，其化合物濃度標(biāo)準(zhǔn)限值為1 000 mg/kg。14家企業(yè)鎢渣樣品中As濃度超過標(biāo)準(zhǔn)限值的達(dá)92.9%，存在健康與環(huán)境危害。

（2）浸出毒性判別

根據(jù)鎢渣重金屬浸出濃度，參考GB 5085.3—2007中浸出濃度限值，14家企業(yè)鎢渣樣品中As、Pb、Hg和Mo浸出濃度均有超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別是21.4%、14.3%、42.9%和64.3%。此外，Mo、W、Hg和Pb的平均浸出率較大（表6），說明這4種重金屬更易浸出，存在較大環(huán)境風(fēng)險。

表6　鎢渣中重金屬浸出率Table 6　Average value about leaching rate ofheavy metals in tungsten residue

3　結(jié)論

（1）綜合濃度、環(huán)境風(fēng)險系數(shù)和在鎢渣中的富集程度來看，鎢渣中存在危害較大的重金屬是Cu、Zn、Pb、As和Hg，其中As富集倍數(shù)和毒性均較大，是特征污染物，Cu和Zn在鎢渣中富集倍數(shù)較高，存在潛在環(huán)境風(fēng)險。

（2）綜合浸出濃度、超標(biāo)率、超標(biāo)倍數(shù)和浸出率來看，鎢渣中浸出濃度較高的是As、Pb、Hg、Mo和W，其中Mo和Hg是特征污染物。

（3）根據(jù)我國目前的危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)體系，確定鎢渣屬于危險廢物，應(yīng)按照危險廢物進(jìn)行管理。

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Research on Polluting Characteristic of Tungsten Residue from Ammonium Paratungstate（APT）

YANG Jin-zhong1，GAO He-feng2，WANG Ning1，CHEN Lin1，WANG Jian-yuan1，YANG Yu-fei1
1.Research Institute of Solid Waste Management，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China 2.Scientific Research Academic of Guangxi Environmental Protection，Nanning 530022，China

The tungsten residue from 14 ammonium paratungstate（APT）industries was sampled，the total concentrations of heavymetals in the residue and the leaching concentrations were respectively analyzed by Solid Waste-extraction Procedure for Leaching Toxicity-sulphuric Acid&Nitric Acid Method（HJ/T 299-2007）and appendix S of Identification Standards for Hazardous Wastes-identification for Extraction Toxicity（GB 5085.3-2007），and the polluting characteristics of the tungsten residue defined.The results show that the total concentrations of heavymetals of tungsten residue are in accordance with the normal distribution，and Cu，Zn and As have relatively high concentrations，withmaximum value of6 260，25 000 and 26 900 mg/kg，and mean value of 3 510，4 560 and 5 640 mg/kg respectively.On other hand，the leaching concentrations of Pb，As and Hg are higher than others，with maximum value of 33.6，26.2 and 0.85 mg/L，which are 6.72，5.24，8.5 times higher than the standard values stipulated by GB 5085.3-2007，and the exceeding standard rate is 14.3%，21.4%and 42.9%respectively.Tungsten residue is attributed to hazardous waste，whose featured pollutants are As，Mo and Hg.

ammonium paratungstate（APT）；tungsten residue；pollution characteristic；administration

X753

1674-991X（2015）06-0525-06doi：10.3969/j.issn.1674-991X.2015.06.082

2015-06-01

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51178439）

楊金忠（1989—），男，碩士研究生，yangjinzhong119@163.com

楊玉飛（1978—），男，副研究員，博士，主要從事固體廢物處理處置技術(shù)研究，yangyf@craes.org.cn