含硅膦酰胺的制備及阻燃性能

張大為，謝全煥，黃焰根，孟衛(wèi)東

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

含硅膦酰胺的制備及阻燃性能

張大為，謝全煥，黃焰根，孟衛(wèi)東

(東華大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，上海 201620)

以三氯氧磷、1,3- 丙二醇、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷為原料，合成含硅膦酰胺TM1，收率為61.0%，其結(jié)構(gòu)通過核磁共振譜(1H NMR、13C NMR、31P NMR)、高分辨質(zhì)譜(HRMS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析得以確認.將不同TM1質(zhì)量分數(shù)的溶液應(yīng)用于棉織物的整理，并對整理后的棉織物進行性能測試.結(jié)果表明：經(jīng)TM1整理后的棉織物具有優(yōu)良的阻燃性能和較好的耐洗牢度，其極限氧指數(shù)(LOI)最高達到31.6%，在600 ℃時的殘?zhí)苛繌?.0%最高可提升到46.4%；耐洗牢度測試顯示在洗滌10次之后其LOI值仍能達到26.0%.

三甲氧基硅；膦酰胺；阻燃性能；棉織物；耐洗牢度

隨著紡織品應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大和需求量的不斷增多，其應(yīng)用范圍擴展到人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€方面,但是，由于大部分紡織品不具備阻燃性能，由此而引起的火災(zāi)威脅也進一步擴大.根據(jù)火災(zāi)調(diào)查結(jié)果分析，因紡織品不具備阻燃性而被引燃并蔓延的火災(zāi)占火災(zāi)事故的20%以上[1].

磷氮硅類化合物因其在燃燒時產(chǎn)生的物質(zhì)對人體和環(huán)境危害較小，一直被認為是一種環(huán)境友好型的阻燃劑[2].磷、氮、硅的協(xié)同作用改變了織物在燃燒過程中的分解方式.磷的受熱分解產(chǎn)物具有非常強的脫水作用，能使所覆蓋的物質(zhì)表面炭化，形成炭膜；氮在高溫降解的過程中可以產(chǎn)生大量不燃性氣體，這些氣體可以稀釋織物表面的氧氣濃度，在與磷的協(xié)同作用下能在織物的表面形成一個膨脹型的保護層；硅在燃燒時產(chǎn)生硅炭化保護層，這類保護層致密穩(wěn)定，能大大提高織物的熱穩(wěn)定性[3-4].

筆者課題組近年來致力于合成既具有阻燃性能又兼具拒水拒油性能的織物整理劑.文獻[5]合成了一系列含有磷組分的含氟丙烯酸酯聚合物，經(jīng)其整理后的棉織物具有一定的阻燃性能和較高的疏水性能，其對水的接觸角達到了145°，拒油性能達到了5級,但是在經(jīng)過10次水洗之后，其阻燃性能明顯下降,30次水洗后仍然具有一定的拒水拒油性能，而阻燃性能基本喪失.文獻[6]以一種含磷的新型丙烯酰胺為單體合成了含氟丙烯酸類聚合物，測試結(jié)果顯示其具有良好的拒水性能，同時又具有一定的阻燃性能，但其拒油效果不明顯.文獻[7]合成了一系列具有磷氮組分的膦酰胺酯類化合物，經(jīng)過對棉織物的整理測試，結(jié)果顯示這類化合物具有優(yōu)良的阻燃性能，但是由于其與棉織物的結(jié)合力度較弱，耐洗牢度較差.

本文在上述研究的基礎(chǔ)上，為解決阻燃劑整理到織物上后耐洗牢度差的問題，同時又考慮到磷元素在阻燃中的重要作用，以三氯氧磷、1,3- 丙二醇、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷為原料合成含三甲氧硅基的膦酰胺類化合物TM1(如圖1所示).TM1含有反應(yīng)性的三甲氧硅基，其中的3個硅氧鍵可以發(fā)生水解變成硅羥基，因而可以與棉織物表面的羥基作用，發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，以共價鍵形式牢固地結(jié)合在纖維表面，從而提高TM1的耐洗牢度.通過核磁共振譜(1H NMR、13C NMR、31P NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、高分辨質(zhì)譜(HRMS)表征TM1的結(jié)構(gòu).將TM1應(yīng)用于棉織物整理，并分別通過熱失重分析 (TGA)、極限氧指數(shù) (LOI) 測試、耐洗性測試和掃描電子顯微鏡 (SEM)的觀察，研究整理后棉織物的熱穩(wěn)定性、阻燃性能、耐水洗性能以及棉纖維的表面形態(tài).

圖1　化合物TM1的合成路線Fig.1　Synthesis of compound TM1

1　實　驗

1.1實驗試劑

1,3- 丙二醇購自上海阿拉丁試劑有限公司.(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷購自上海泰坦科技股份有限公司.三乙胺使用前在氫化鈣存在下回流片刻并蒸餾，加入分子篩保存?zhèn)溆?乙醚和四氫呋喃使用前，壓入鈉絲并加入二苯甲酮指示劑，加熱回流至液體呈藍色，現(xiàn)蒸現(xiàn)用.其他化學試劑和溶劑均購自上海國藥集團.

1.2儀器與測試方法

傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR)：采用KBr液膜法或壓片法，室溫下由Thermo Nicolet-380型紅外光譜儀測定.核磁共振 (NMR):1H NMR以TMS為內(nèi)標，由Bruker AV 400型 (400 MHz) 核磁共振儀測定；13C NMR以TMS為內(nèi)標，由Bruker AV 400型 (101 MHz) 核磁共振儀測定；31P NMR以TMS為內(nèi)標，由Bruker AV 400型 (162MHz) 核磁共振儀測定.高分辨質(zhì)譜 (HRMS)：采用MALDI為離子源，由Tesla HiRes MALDI 型高分辨質(zhì)譜儀 (IonSpec，F(xiàn)orest，CA，USA)測定.掃描電子顯微鏡 (SEM)：整理前后棉織物表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)由JSM- 5600 LV型掃描電子顯微鏡測定.熱重分析 (TGA)：采用NETZSCH TG 209 F1系統(tǒng)，測試條件為氮氣氛圍，升溫速率為10 ℃/min.極限氧指數(shù) (LOI)：依據(jù)GB/T 5454—1997，由ATS高溫氧指數(shù)測定儀測定.耐洗牢度：依據(jù)AATCC 124—2010測定.

1.32- 氯-1,3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷b1的合成

參照文獻[8],將裝有回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶除水除氧，氮氣保護，加入干燥的乙醚 (150 mL)、1,3- 丙二醇 (5.0，65 mmol)、三乙胺 (9.1 g，90 mmol).在溫度為0 ℃、氮氣保護條件下，緩慢滴加三氯氧磷 (10.0 g，65 mmol) 和干燥乙醚 (80 mL)的混合溶液，控制滴速為2滴/s，滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5 h，室溫攪拌過夜，抽濾除去三乙胺鹽酸鹽，用少量乙醚洗滌.濾液濃縮后得白色晶體b1(9.7 g,95.0%)，熔點(m.p.) 37～38 ℃.

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ: 4.61～4.47(m,4H),2.50～2.36(m,1H),1.86～ 1.82(m,1H).

1.42-((3-(甲氧硅基)丙基)氨基) -1,3，2- 二氧磷雜環(huán)己烷TM1的合成

在裝有恒壓滴液漏斗的100 mL三口燒瓶中加入 (3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷 (5.4 g,30 mmol)、三乙胺 (3.0 g,30 mmol)、四氫呋喃 (20 mL).在室溫、氮氣氛圍下，緩慢滴加b1(4.7 g,30 mmol) 和四氫呋喃 (18 mL)的混合溶液.滴加完畢后室溫反應(yīng)5 h.抽濾除去三乙胺鹽酸鹽，濾液濃縮后得淡黃色液體.粗產(chǎn)物用硅膠柱層析提純，流動相為V(二氯甲烷)∶V(甲醇)=60∶1，得淡黃色液體TM1(5.8 g，61.0%).

1H NMR (400 MHz,CDCl3)δ: 4.40 (2H,s),4.17 (2H,dd,J=16.3 Hz),3.45 (9H,s),3.31 (1H,s),2.80 (2H,dt,J= 11.2 Hz),2.00 (1H,ddd,J=20.8 Hz),1.74～1.64 (1H,m),1.54 ～1.43 (2H,m),0.59 ～0.49 (2H,m).

13C NMR (101 MHz,CDCl3)δ: 66.92 (2H,d,Jc-p=5.9 Hz),50.52 (2H,s),43.71 (1H,s),26.23 (1H,d,Jc-p= 6.3 Hz),24.73 (1H,d,Jc-p= 5.4 Hz),5.96 (1H,s).

31P NMR (162 MHz,CDCl3)δ: 5.74 (1H,s).

IR (KBr,cm-1): 3 243,2 944,2 843,1 455,1 233,1 065,950.

HRMS (ESI)Calcd for C9H23NO6PSi: 300.0954([M+H]+),found: 300.102 7.

1.5織物整理工藝

將TM1溶解于含有100 g/L乙醇的水溶液，分別配制成TM1質(zhì)量分數(shù)為0%，5%，10%，15%，20%，25%,30%的整理液.將布樣浸泡于整理液中，室溫下放置過夜.次日，于69 kPa壓力下，軋壓一次.取下織物，在整理液中浸泡5 min，并重復上述步驟，完成二浸二軋，軋余率為70%～75%.于80 ℃下烘5 min，170 ℃下焙烘3 min.

布樣為100% 純棉退漿煮煉后織物，其面密度為112 g/m2，織物整理前均經(jīng)徹底清洗.

2　結(jié)果與討論

2.1化合物TM1的結(jié)構(gòu)表征

化合物b1、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷、TM1的傅里葉變換紅外光譜如圖2所示.由圖2可知，在544 cm-1處為化合物b1中P(O)—Cl的伸縮振動吸收峰；3 360和1 590 cm-1處為 (3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷中—NH2的伸縮振動吸收峰；3 230 cm-1處為TM1中—NH—的伸縮振動吸收峰，1 450和947 cm-1處為—P—N—的伸縮振動吸收峰.由此可見，反應(yīng)過程中P(O)—Cl和—NH2發(fā)生了反應(yīng)，生成了—P—N—和—NH—.化合物TM1的1H NMR譜圖如圖3所示，圖中氫的數(shù)量和化學位移與預期結(jié)構(gòu)完全相符，且其結(jié)構(gòu)經(jīng)13C NMR、31P NMR和HRMS得到進一步確認.

圖2　化合物b1、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷、TM1的傅里葉變換紅外光譜Fig.2　FT-IR spectrum of compound b1,(3-aminopropy)trimethoxysilane and TM1

圖3　化合物TM1的1H NMR譜圖Fig.3　1H NMR spectrum of compound TM1

2.2化合物TM1整理后的棉織物樣品的熱穩(wěn)定性

對未整理的以及經(jīng)不同TM1質(zhì)量分數(shù)整理液處理后的棉織物樣品進行熱穩(wěn)定性測試，經(jīng)熱失重分析得到的曲線如圖4所示，分析結(jié)果列于表1.由表1可知，經(jīng)不同TM1質(zhì)量分數(shù)的整理液處理后，棉織物的初始分解溫度均較未整理棉織物的初始分解溫度低，呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢.但是，隨著整理液中TM1質(zhì)量分數(shù)的增加，在600 ℃時的殘?zhí)苛恐饾u增加，且明顯高于未整理棉織物600 ℃時8.0%的殘?zhí)苛浚罡哌_到46.4%.由此表明，經(jīng)TM1處理過的棉織物在燃燒時的分解過程發(fā)生了改變，TM1先于織物纖維發(fā)生分解，其分解產(chǎn)生的不燃物限制了織物的進一步燃燒，隨著TM1質(zhì)量分數(shù)的不斷增加，其限制作用越明顯[9].

圖4　未整理棉織物和經(jīng)不同TM1質(zhì)量分數(shù)整理液處理后棉織物的TGA曲線Fig.4　The TGA curves of cotton fabric untreated and treated by different mass fraction of TM1

表1　未整理棉織物和經(jīng)不同TM1質(zhì)量分數(shù)整理液處理后棉織物的TGA數(shù)據(jù)Table 1　The TGA data of cotton fabric untreated and treated by different mass fraction of TM1

(續(xù)　表)

2.3TM1整理后的棉織物的阻燃性能

棉織物經(jīng)TM1整理后的阻燃性能可通過測定其極限氧指數(shù)(LOI)值來進行研究.通常根據(jù)材料的LOI值，可將阻燃性劃分為易燃(LOI值<21%)、可燃(LOI值=21%～27.9%)、難燃(LOI值=28%～34.9%)、不可燃(LOI值≥35%)4個等級[10].

未整理棉織物及經(jīng)TM1整理后的棉織物的LOI值測試結(jié)果如表2所示.由表2可知，未整理棉織物的LOI值為18.1%，當TM1的質(zhì)量分數(shù)由5%增加到30%時，其整理后棉織物的LOI值由21.8%提升到31.6%，顯示出較為優(yōu)異的阻燃性能.

表2　整理前后棉織物的LOI值測試結(jié)果Table 2　The LOI value testing result of treated and untreated cotton fabrics

2.4織物的表面形態(tài)

未整理棉織物和經(jīng)TM1整理過的棉織物的表面形態(tài)變化可以通過SEM觀察和分析.整理前后棉織物的SEM圖如圖5所示.由圖5(a)可以看出，未經(jīng)TM1整理過的棉織物表面較為光滑；由圖5(b)可以看出，經(jīng)30%TM1整理后的棉織物纖維變得粗糙，有明顯的TM1覆蓋在纖維表面.

(a) 未整理

(b) 經(jīng)30%TM1整理后圖5　整理前后棉織物的表面形態(tài)SEM圖 (×5 000)Fig.5　SEM photographs of untreated and treated cotton fabric samples (×5 000)

圖6為未經(jīng)整理的棉織物和經(jīng)過TM1整理的棉織物在燃燒后放大5 000倍的SEM圖.由圖6(a)可知，未經(jīng)整理的棉織物燃燒后，棉纖維原本有序的排列結(jié)構(gòu)已遭徹底破壞，呈現(xiàn)無序雜亂的絮狀分布，棉纖維急劇萎縮，發(fā)生斷裂扭曲；由圖6(b)可知，經(jīng)10%TM1整理后的棉織物在燃燒后仍保持著完好的原有結(jié)構(gòu)，棉纖維排列有序，并沒有出現(xiàn)萎縮現(xiàn)象，原有形態(tài)保持得非常好，且纖維表面被致密的炭顆粒所包圍，顯示出磷氮硅類阻燃劑優(yōu)良的成炭性，使棉織物的熱穩(wěn)定性大大增加.

(a) 未整理

(b) 經(jīng)10%TM1整理后圖6　整理前后棉織物燃燒后的SEM圖 (×5 000)Fig.6　SEM photographs of untreated and treated cotton fabrics after burning (×5 000)

2.5耐洗牢度測試

分別選取TM1質(zhì)量分數(shù)為25%和30%的整理液處理后的棉織物，進行耐洗牢度的測試，測試結(jié)果如表3所示.

表3　耐洗牢度測試Table 3　The laundry resistance testing

由表3可知，經(jīng)5次和10次水洗后，TM1仍有較好的阻燃效果.當洗滌次數(shù)達到15次時，經(jīng)TM1整理后棉織物的LOI值相比于水洗5次時已經(jīng)有了比較明顯的降低，但仍有一定的阻燃效果.測試結(jié)果顯示，經(jīng)TM1整理后的棉織物具有較好的耐洗特性，這是因為TM1含有反應(yīng)性的甲氧硅基，硅氧鍵可以發(fā)生水解變成硅羥基，這些羥基可以與棉織物表面的羥基以共價鍵的形式發(fā)生作用(如圖7所示)，從而提高TM1的耐洗牢度[9].除此之外，有機硅反應(yīng)性官能團之間也可以發(fā)生自聚，從而使其彼此之間進一步交聯(lián).硅氧烷基經(jīng)水解縮合反應(yīng)形成Si—O—Si，在織物表面形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，化學交聯(lián)點增加，交聯(lián)密度相應(yīng)增加，使得阻燃劑在織物表面更加致密，更耐水洗.

圖7　TM1與棉織物共價交聯(lián)模型Fig.7　Covalent cross-linking model of TM1 and cotton fabrics

3　結(jié)　語

以三氯氧磷、1,3- 丙二醇、(3- 氨基丙基)三甲氧基硅烷為原料，合成了含硅膦酰胺類化合物TM1.將不同TM1質(zhì)量分數(shù)的溶液對棉織物進行整理，并對整理后的棉織物進行性能測試.測試結(jié)果表明，經(jīng)TM1整理后的棉織物在燃燒后保持了非常好的表面形態(tài)，600 ℃時棉織物的殘?zhí)苛窟_到46.4%，極限氧指數(shù)(LOI)值提高到31.6%，在洗滌10次之后LOI值仍可達到26.0%，由此顯示出TM1優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、成炭性，優(yōu)良的阻燃性能和較好的耐洗牢度.合成阻燃性能、耐洗牢度更加優(yōu)良的阻燃劑的后續(xù)工作將在本課題組繼續(xù)展開.

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Synthesis and Flame Retardant Properties of Silicon-Contained Phosphoramide

ZHANGDa-wei,XIEQuan-huan,HUANGYan-gen,MENGWei-dong

(Key Laboratory of Science and Technology of Eco-textile,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Starting from phosphorus oxychloride,1,3-propanediol and (3-aminopropyl) trimetho-xysilane,a novel silicon-contained phosphoramide TM1 was synthesized in 61.0% yield.Its structure was characterized by nuclear magnetic resonance (1H NMR,13C NMR,31P NMR),high resolution mass spectrum (HRMS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) analyses,respectively.The cotton fabrics were treated with different content of TM1,and then the properties of the treated cotton fabrics were tested.The results showed that the treated cotton fabrics had excellent flame retardant and laundry resistance.The treated cotton fabrics had limited oxygen index (LOI) up to 31.6%,the char residue at 600 ℃ was increased to 46.4% from the original 8.0%.Finally,the laundry resistance test showed that the treated cotton fabrics still had LOI up to 26.0% after 10 times launderings.

trimethoxysilyl; phosphoramide; flame retardant property; cotton fabric; laundry resistance

1671-0444(2015)02-0215-06

2013-12-03

上海市教委科研創(chuàng)新資助項目(13ZZ047)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目

張大為(1988—)，男，河南南陽人，碩士研究生，研究方向含硅膦酰胺的制備及阻燃性能.E-mail: zdw880102@163.com

孟衛(wèi)東(聯(lián)系人)，女，教授，E-mail: wdmeng@dhu.edu.cn

TQ 610.4+8

A