PS-PNVP嵌段共聚物的合成及其對(duì)CaCO3形貌的調(diào)控

王　佳,王燕萍,王依民

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

PS-PNVP嵌段共聚物的合成及其對(duì)CaCO3形貌的調(diào)控

王佳a(bǔ),王燕萍b,王依民b

(東華大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院；b.纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)

采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)兩步法合成了兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯 -b- 聚乙烯基吡咯烷酮(PS-PNVP).經(jīng)核磁共振氫譜(1H-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)方法確認(rèn)了PS-PNVP的結(jié)構(gòu)組成、相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布.采用氣相擴(kuò)散法，研究了PS-PNVP膠束溶液對(duì)CaCO3晶體的礦化及調(diào)控作用.采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了礦化所得CaCO3晶體的形貌.通過調(diào)整礦化溫度和改變CaCl2溶液的濃度，獲得了形貌豐富的多級(jí)結(jié)構(gòu)CaCO3晶體.研究表明，以PS-PNVP膠束作為模板，可制備出形貌更復(fù)雜、結(jié)構(gòu)更具層次的大尺度CaCO3晶體.

碳酸鈣粒子; 形貌; 膠束; 生物礦化

無論是在自然界還是在工業(yè)上，CaCO3都是一種重要的生物礦物.CaCO3的仿生礦化合成對(duì)于深入理解生物礦化的機(jī)理具有重要的意義，因此，其一直是仿生礦化研究領(lǐng)域的重要研究方向之一[1].

生物體通過天然的生物大分子(蛋白質(zhì)、多肽等)超分子組裝，控制礦化過程，可形成具有一定結(jié)構(gòu)、尺寸、形態(tài)及獨(dú)特性能的CaCO3.這些生物大分子不僅能提高CaCO3的力學(xué)性能，而且還能影響礦化過程，甚至影響其同質(zhì)多晶型[2].根據(jù)生物礦化過程中有機(jī)基質(zhì)調(diào)控?zé)o機(jī)物種生長(zhǎng)的原理，近年來，各種有機(jī)添加劑被用來調(diào)控?zé)o機(jī)物種的生長(zhǎng)，并在溫和的條件下獲得了具有豐富形貌和跨越多級(jí)尺度結(jié)構(gòu)的晶體.這些有機(jī)添加劑包括生物大分子[3-5]、小分子有機(jī)物[6]、凝膠體系[7]、雙親水嵌段共聚物[8-10]等.

兩親性嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)中含有親水鏈段和疏水鏈段，其作為模板或添加劑使用，可以控制CaCO3的成核、生長(zhǎng)和聚集[11-12].兩親性嵌段共聚物自組裝形成的膠束溶液有球、棒、囊泡、大復(fù)合膠束等多種形態(tài)[13-14]，以其為模板，有望制備出形貌更為復(fù)雜、結(jié)構(gòu)更具層次的大尺度CaCO3晶體.

本文經(jīng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)兩步法，合成以聚乙烯基吡咯烷酮(PNVP)為親水鏈段、聚苯乙烯(PS)為疏水鏈段的兩親性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚乙烯基吡咯烷酮(PS-PNVP)，并以其膠束為模板，研究CaCl2濃度和礦化溫度對(duì)CaCO3形貌的影響.通過氣相擴(kuò)散法，在嵌段共聚物膠束的調(diào)控下，得到不同形貌多級(jí)結(jié)構(gòu)的CaCO3晶體，為仿生礦化制備無機(jī)材料提供有效的途徑.

1　試　驗(yàn)

1.1原料與試劑

N- 乙烯基吡咯烷酮(NVP,Aldrich)，用前減壓蒸餾，苯乙烯(用前減壓蒸餾)，溴化亞銅，溴化芐，2，2- 聯(lián)吡啶，乙基黃原酸鉀，偶氮二異丁腈(AIBN)，CaCl2，碳酸氫銨，均來源于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2PS-PNVP的合成

ATRP法制備大分子引發(fā)劑PS-Br：在100 mL燒瓶中依次加入苯乙烯40 mL、 2,2- 聯(lián)吡啶1.386 g、 溴化亞銅0.698 g、溴化芐0.386 g.體系通氮?dú)?0 min除氧，將燒瓶置于110 ℃油浴中反應(yīng)8 h.產(chǎn)物用四氫呋喃(THF)溶解后，過Al2O3柱去除催化劑絡(luò)合物等雜質(zhì).用甲醇沉淀并洗滌，真空干燥后得到白色固體粉末PS-Br.

PS-Br端基改性：將2 g乙基黃原酸鉀加入到含有40 mL丙酮的圓底燒瓶中，在攪拌的同時(shí)逐滴加入含10 g PS-Br的丙酮溶液60 mL，于30 ℃反應(yīng)48 h.經(jīng)甲醇沉淀、洗滌、真空干燥得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PS-Xanthate.

RAFT法制備嵌段共聚物PS-PNVP：將5 g大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PS-Xanthate、 5 mL 的NVP、 0.007 g 的AIBN、 10 mL的THF加入到50 mL圓底燒瓶中，通氮?dú)?0 min除去體系中的氧，置于60 ℃油浴中反應(yīng)18 h.產(chǎn)物在石油醚中沉淀，再用甲醇洗滌，真空干燥得兩親性嵌段共聚物PS-PNVP.

1.3CaCO3的礦化

取30 mg兩親性嵌段共聚物PS-PNVP，溶于10 mL N,N′- 二甲基甲酰胺(DMF) 共溶劑中，在室溫緩緩攪拌下用微量進(jìn)樣器逐滴加水，直至溶液呈藍(lán)色為止.將上述膠束溶液轉(zhuǎn)移到透析袋中透析3 d.取10 mL的平頭膠束溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的燒杯中，在攪拌狀態(tài)下向膠束溶液中加入定量的CaCl2.將燒杯置于干燥器底部，以一定量的NH4HCO3為CO2擴(kuò)散源.密封干燥器，并轉(zhuǎn)移到恒溫培養(yǎng)箱中，保持一定的溫度，靜置礦化7 d.產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌，自然干燥.

1.4測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測(cè)試：采用美國Nicolet NEXUS-670型紅外光譜儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，KBr壓片法測(cè)試.

核磁共振氫譜(1H-NMR)測(cè)試：采用瑞士Bruker Acance 400型核磁共振波譜儀對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和嵌段比進(jìn)行表征，溶劑為CDCl3.

凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試：采用美國Waters BI-MWA 型凝膠滲透色譜儀對(duì)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行表征，色譜級(jí)THF為流動(dòng)相，聚苯乙烯校正.

掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試：采用日本JEOL JSM-5600LV型掃描電鏡觀察礦化所得CaCO3的形貌.

2　結(jié)果與討論

圖1　PS和 PS-PNVP嵌段共聚物的1H-NMR譜圖Fig.1　1H-NMR spectra of PS and PS-PNVP block copolymer

圖2　PS,PS-Xanthate,PS-PNVP嵌段共聚物的FTIR譜圖Fig.2　FTIR spectra of PS,PS-Xanthate and PS-PNVP block copolymer

當(dāng)不加任何添加劑時(shí)，在純水溶液中形成的是典型的斜方六面體型方解石相碳酸鈣[15-16].溫度為30 ℃、膠束質(zhì)量濃度為1.0 g/L的礦化條件下，不同CaCl2濃度下得到的CaCO3粒子形貌如圖3所示.從圖3可以看出，PS-PNVP膠束的存在對(duì)CaCO3晶體的形貌有影響.在PS-PNVP膠束調(diào)控下形成的CaCO3粒子為有序堆積的片層晶體與菱形晶體的混合產(chǎn)物.片層晶體是薄片疊加形成的，菱形晶體則未受到膠束的調(diào)控.隨著CaCl2濃度的增加，片層結(jié)構(gòu)CaCO3粒子的含量及尺寸也隨之增長(zhǎng).

(a) 20 mmol/L

(b) 50 mmol/L

(c) 100 mmol/L

(d) 200 mmol/L圖3　30 ℃下不同CaCl2濃度調(diào)控下CaCO3粒子的SEM圖Fig.3　SEM images of CaCO3 particles obtained with different CaCl2 concentrations at 30 ℃

礦化溫度為18 ℃、膠束質(zhì)量濃度為1.0 g/L時(shí)，改變CaCl2濃度調(diào)控得到的CaCO3粒子形貌如圖4所示.

(a) 10 mmol/L

(b) 20 mmol/L

(c) 30 mmol/L

(d) 50 mmol/L

(e) 100 mmol/L圖4　18 ℃下不同CaCl2濃度調(diào)控下CaCO3粒子的SEM圖Fig.4　SEM images of CaCO3 particles obtained with different CaCl2 concentrations at 18 ℃

由圖4(a)可知，CaCl2濃度為10 mmol/L時(shí)，礦化得到由無數(shù)納米棒組成的直徑為70～80 μm的刺球.由圖4(b)可知，CaCl2濃度增加到20 mmol/L時(shí)，CaCO3粒子的尺寸進(jìn)一步增長(zhǎng)，由取向不同的納米片的聚集體形成的球狀粒子.由圖4(c)可知，CaCl2濃度為30 mmol/L時(shí)，礦化得到片狀多層結(jié)構(gòu)的球形晶體，晶片厚度約為0.5 μm.當(dāng)CaCl2濃度為50 mmol/L時(shí)，礦化所得CaCO3粒子的形貌為多面體粒子形成的聚集體，如圖4(d)所示.CaCl2濃度增大到100 mmol/L時(shí)，形成了以多面體粒子為結(jié)構(gòu)單元的空心球，如圖4(e)所示.對(duì)比圖3和4可知，與溫度為30 ℃條件下礦化時(shí)得到的CaCO3粒子相比，在較低的溫度(18 ℃)下礦化時(shí)，能夠得到形貌更為豐富多變的CaCO3粒子.

3　結(jié)　語

本文經(jīng)ATRP和RAFT兩步法，合成了兩親性嵌段共聚物PS-PNVP.通過氣相擴(kuò)散法，研究了CaCl2濃度和礦化溫度對(duì)CaCO3粒子形貌的影響，得出以下結(jié)論：

(1) 在較高的礦化溫度(30 ℃)下，礦化所得CaCO3為有序堆積的片層晶體與菱形晶體的混合形貌；

(2) 在較低的礦化溫度(18 ℃)下，通過改變CaCl2的濃度，得到刺球、空心球等多種形貌的CaCO3超結(jié)構(gòu)粒子；

(3) PS-PNVP膠束的存在對(duì)CaCO3粒子的形貌有影響，隨著礦化溫度的降低，膠束對(duì)CaCO3粒子形貌的調(diào)控作用更顯著.

PS-PNVP膠束作為晶體成核促進(jìn)劑和生長(zhǎng)修飾劑，有著自身特殊的優(yōu)勢(shì)，為仿生礦化制備無機(jī)材料提供了一個(gè)有效途徑.

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Synthesis of PS-PNVP Block Copolymer and Its Control on CaCO3Morphology

WANGJiaa,WANGYan-pingb,WANGYi-minb

(a.College of Material Science and Engineering; b.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Amphiphilic polystyrene-b-polyvinyl pyrrolidone(PS-PNVP) block copolymer was synthesized by a combination of atom transfer radical polymerization (ATRP) and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT).The structure,molecular weight and molecular weight distribution index of the resulting copolymer were characterized by1H-NMR,Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),gel permeation chromatography (GPC),respectively.CaCO3particles were mineralized in PS-PNVP micelles solutions by a slow vapor diffusion method.The morphology of the CaCO3crystals was characterized by scanning electron microscope (SEM).By varying the temperature of mineralization and the concentrations of CaCl2,the CaCO3crystals with different morphologies were obtained.The result showed that large scale CaCO3crystals with complicated morphologies and hierarchical structures could be obtained by using PS-PNVP as crystal growth modifier.

CaCO3particles; morphology; micelles; biomineralization

1671-0444(2015)02-0162-05

2014-02-17

王佳(1985—)，女，上海人，博士研究生，研究方向?yàn)樯锏V化材料.E-mail:wjia850219@163.com

王依民(聯(lián)系人)，男，教授，E-mail:ymw@dhu.edu.cn

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