ICP-MS和ICP-AES在茶葉礦質(zhì)元素分析及產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

王潔，伊?xí)栽?，馬立鋒，景進(jìn)，石元值*（.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所/農(nóng)業(yè)部茶樹生物學(xué)與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 30008；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 0008）

ICP-MS和ICP-AES在茶葉礦質(zhì)元素分析及產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

王潔1，2，伊?xí)栽?，2，馬立鋒1，景進(jìn)1，2，石元值1*
（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所/農(nóng)業(yè)部茶樹生物學(xué)與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310008；2.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院研究生院，北京 100081）

茶葉礦質(zhì)元素作為茶葉品質(zhì)指標(biāo)關(guān)系著茶葉的品質(zhì)與質(zhì)量安全，同時由于茶葉礦質(zhì)元素?cái)y帶著地域特征指紋信息，因此已被人們作為重要的標(biāo)志性物質(zhì)用在茶葉產(chǎn)地溯源中。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）由于其高通量性及低檢出限等特性在茶葉礦質(zhì)元素分析和產(chǎn)地溯源中應(yīng)用較為廣泛。本文重點(diǎn)介紹了ICP-MS、ICP-AES的工作原理，以及在茶葉礦質(zhì)元素分析和產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用現(xiàn)狀。促進(jìn)高通量技術(shù)手段在茶葉安全領(lǐng)域的應(yīng)用，以完善茶葉安全體系。

茶；高通量技術(shù)；元素分析；產(chǎn)地溯源

茶葉地域特色和品質(zhì)特征明顯，是典型的地理標(biāo)志保護(hù)產(chǎn)品［3］，近年來茶葉仿冒現(xiàn)象漸多，擾亂了正常的市場經(jīng)濟(jì)秩序，被仿冒品牌的名譽(yù)遭到損害，且嚴(yán)重侵害消費(fèi)者的合法權(quán)益，使企業(yè)和消費(fèi)者蒙受了巨大損失。茶葉品質(zhì)與其產(chǎn)地的氣候條件及加工方法有密切關(guān)系，不同產(chǎn)地茶葉中礦質(zhì)元素含量存在著一定的差異性［4］。目前較多研究通過礦質(zhì)元素差異對茶葉產(chǎn)地進(jìn)行溯源，一定程度上壓制了茶葉仿冒現(xiàn)象。

1 礦質(zhì)元素研究方法

1.1 比色法與分光光度法

早期的礦質(zhì)元素含量測定均采用比色法和分光光度法，兩種方法都是以朗伯-比爾定律為基礎(chǔ)。在20世紀(jì)30～60年代，比色分析廣泛用于冶金、地質(zhì)、金屬材料中微量的金屬和部分非金屬元素的測定。隨后紫外—可見分光光度計(jì)應(yīng)用日益普及，分光光度法逐漸代替了比色法。由于各種各樣的無機(jī)物和有機(jī)物在紫外可見區(qū)都有吸收，因此均可借此法加以測定。但這些方法的檢出限較高且干擾較為嚴(yán)重，在測定微量元素及痕量元素方面受到了很多的限制，目前在實(shí)驗(yàn)室中的應(yīng)用已越來越少。

1.2 原子吸收光譜

原子吸收光譜法是一種根據(jù)特定物質(zhì)基態(tài)原子蒸氣吸收特征輻射來對元素進(jìn)行定量分析的方法［5］，理論上可直接測定70多種元素，但該方法由于每次只能測一種元素，且檢出限較高，雖然后續(xù)又出了石墨爐原子吸收光譜法解決了檢出限的問題，但應(yīng)用效率仍相對較低。與后續(xù)出現(xiàn)的ICP-AES相比，可同時測定的元素?cái)?shù)量仍相對較少，效率偏低。

1.3 ICP-AES

等離子體（Plasma）是一種在一定程度上被電離的氣體（電離度大于 0.1%），其中電子和陽離子的濃度處于平衡狀態(tài)，呈電中性。電感耦合等離子體（Inductive Coupled Plasma）是高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場，經(jīng)過其中的工作氣體形成等離子體［6］。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ Inductive Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）是上世紀(jì) 60年代提出的以電感耦合等離子炬為激發(fā)光源的一類光譜分析方法，是一種由原子發(fā)射光譜法衍生出來的分析技術(shù)，20世紀(jì)70年代進(jìn)入實(shí)質(zhì)應(yīng)用階段［7］，其靈敏度高、檢測限低（10-9）、樣品消耗少（毫克級）并且動態(tài)線性范圍較寬，有些元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)（如稀土元素），難以分別分析，但其光譜性質(zhì)差異較大，可以采用ICP-AES方法進(jìn)行分析。

圖 1 ICP-AES原理圖Fig.1 Principle of ICP-AES

1.4 ICP-MS

除了林下作物，麻類產(chǎn)品還被應(yīng)用到主糧的生產(chǎn)之中。據(jù)中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院麻類研究所副所長王朝云介紹，目前，全國水稻產(chǎn)區(qū)的水稻種植普遍采用機(jī)插秧，而機(jī)插水稻要成功，育秧是關(guān)鍵。在傳統(tǒng)育秧中，由于育秧盤運(yùn)輸不便、散秧多，機(jī)插秧過后，需要人工補(bǔ)插秧，十分影響勞動效率。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductive Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）是上世紀(jì) 80年代初出現(xiàn)的將電感耦合等離子體和質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)合起來的一種分析技術(shù)，ICP-MS的等離子體與ICP-AES是相同的，二者的不同之處在于 ICP-MS檢測樣品當(dāng)樣品通過等離子體后被電離，產(chǎn)生的離子被抽取到高真空的質(zhì)譜儀部分，各種離子按照質(zhì)荷比進(jìn)行分離，最后采用電子倍增器測量離子，有一個計(jì)數(shù)器收集每個質(zhì)量的計(jì)數(shù)。每個元素同位素會出現(xiàn)在不同質(zhì)量處，其峰強(qiáng)度與該元素在溶液中同位素的初始濃度成正比，由此即可測得各元素同位素含量。ICP-MS具有ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)，其靈敏度比ICP-AES更高，并且具有同位素和形態(tài)分析等能力［6］。但I(xiàn)CP-MS在檢測N、P、K等大量元素時其準(zhǔn)確度不如ICP-AES，除C、H、O外的地球上幾乎所有元素都可以用ICP-AES和ICP-MS相互結(jié)合進(jìn)行分析。二者在離子組學(xué)的研究中獲得了非常成功的應(yīng)用。目前已經(jīng)通過ICP-AES法對約10000份酵母樣品中的元素進(jìn)行了分析，從中獲得大量酵母離子組圖譜信息［8］。ICP-MS在擬南芥離子組譜分析與建立過程中發(fā)揮了重要作用［9］。

表 1 ICP-MS與ICP-AES性能對比［10-12］Table 1 Analytical performancesof ICP-MS and ICP-AES

2 ICP-MS、ICP-AES存在的干擾及克服方法

ICP-MS與ICP-AES均受到不同程度的質(zhì)譜或非質(zhì)譜因素的干擾，其中質(zhì)譜干擾包括同量異位素重疊干擾、多原子離子復(fù)合干擾、難熔氧化物干擾、雙電荷離子干擾；非質(zhì)譜干擾包括物理效應(yīng)、抑制或增強(qiáng)效應(yīng)、ICP功率。這其中由多原子離子引起的復(fù)合干擾最為嚴(yán)重。不同干擾有不同的克服方法。多原子離子復(fù)合干擾可通過同位素稀釋法克服，同量異位素重疊干擾和物理效應(yīng)可通過內(nèi)標(biāo)法予以客服，而難熔氧化物和ICP功率引起的干擾則可通過選線克服［11］。近期發(fā)展的各種聯(lián)用技術(shù)如與液相（LC-ICP-MS）、毛細(xì)管電泳（CE-ICP-MS）、多接收技術(shù)（MC-ICP-MS）、激光燒蝕技術(shù)（LA-ICP-MS）、八極桿碰撞池（ORS-ICP-MS）等聯(lián)用提高了離子物質(zhì)分離率，均可一定程度上緩解干擾，使測定結(jié)果更準(zhǔn)確［13］。

3 ICP-MS、ICP-AES應(yīng)用領(lǐng)域

ICP-AES與ICP-MS所測樣品要求為液體，固體樣品需要經(jīng)過消化處理。不同的消解方法會對測定結(jié)果產(chǎn)生不同程度影響，微波消解法處理樣品操作簡單、試劑用量少、易揮發(fā)組分可更好的保存于溶液中，目前廣為利用［14］。二者應(yīng)用范圍涵蓋了天文學(xué)、地球科學(xué)［15］、數(shù)理科學(xué)和化學(xué)［16］、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生［17］、環(huán)境科學(xué)［18］、安全科學(xué)、工業(yè)技術(shù)、農(nóng)業(yè)科學(xué)［19］、生物科學(xué)、歷史、地理［20］等諸多領(lǐng)域。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域不管是植物源性還是動物源性產(chǎn)品應(yīng)用都很多，在植物源性產(chǎn)品中葡萄和茶葉兩者應(yīng)用相對較為普遍。

4 ICP-MS、ICP-AES在茶葉礦質(zhì)元素分析中的應(yīng)用

近年來茶葉礦質(zhì)元素品質(zhì)受到越來越多關(guān)注，礦質(zhì)元素與人體健康息息相關(guān)，同時也影響茶葉品質(zhì)與口感從而影響價格，關(guān)系到茶農(nóng)、茶企以及消費(fèi)者利益。研究表明，我國若干原產(chǎn)地名特優(yōu)農(nóng)產(chǎn)品與其特殊的地質(zhì)地理和氣候背景環(huán)境均有緊密聯(lián)系［21］。不同地區(qū)氣候條件與環(huán)境不同必然影響到茶葉中各種礦質(zhì)元素水平，造成不同產(chǎn)區(qū)礦質(zhì)元素水平差異。同時，日益嚴(yán)重的環(huán)境污染使茶葉中多種重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)，其含量水平直接影響到飲茶人群的健康安全［22］。

4.1 在茶葉中常量養(yǎng)分元素含量分析方面的應(yīng)用

常量元素包括碳、氫、氧、氮、磷、硫、鉀、鈣、鎂、鈉等，其中磷、硫、鉀、鈣、鎂、鈉的含量多通過 ICP-AES測得。譚和平［23-24］等通過ICP-AES先后測定了茶葉中磷、硫，鉀、鈣、鈉、鎂的含量，結(jié)果表明各元素相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低，回收率高，ICP-AES測定茶葉中常量元素方法準(zhǔn)確可靠，能夠滿足茶葉中常量元素的分析要求。魏新軍［25］等，采用ICP-AES測定了普洱茶中包括鉀、鈣、鈉、鎂在內(nèi)的17種元素，其結(jié)果也令人滿意。通過ICP-AES對茶葉中的常量元素進(jìn)行測定，比傳統(tǒng)方法（比色法、原子吸收光譜法、離子色譜法）更為簡單精確，為茶葉中常量礦質(zhì)元素測定提供了簡單、精確、有效的方法。對于ICP-MS，由于其檢出限更低，靈敏度更高，且易受到干擾，測大量礦物元素時需要更大的稀釋倍數(shù)及預(yù)處理去除干擾，其測定的準(zhǔn)確性反而不如ICP-AES。

4.2 在茶葉中微量元素含量分析方面的應(yīng)用

一般認(rèn)為，茶樹體內(nèi)的微量元素可分為茶樹生長所必需的微量營養(yǎng)元素及非必需的重金屬元素，微量營養(yǎng)元素包括鐵、錳、銅、鋅、鉬、硼、鋁等，非必需重金屬包括鉛、鎘、汞等。與分光光度法、原子吸收法相比，ICP-AES、ICP-MS由于具有全譜直讀、檢出限低等特點(diǎn)，在微量元素的含量分析方面表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢，而ICP-MS還可用于檢測痕量金屬元素。重金屬超標(biāo)將對人體產(chǎn)生潛移默化的傷害，魯照玲等［26］通過ICP-MS測定茶葉標(biāo)準(zhǔn)樣GBW10016以及多個茶葉樣品（包括烏龍茶、綠茶）中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb 6種重金屬含量，對市場上幾種綠茶、花茶、烏龍茶重金屬污染狀況進(jìn)行了評估，為健康飲茶提供了參考。譚惠仁［19］采用微波消解-ICP-MS測定了茶葉中As、Cd、Pb 3種微量重金屬元素含量，其中As含量大多沒有超出食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)《GB2762-2005食品中污染物的限量》所規(guī)定的0.5 mg·kg-1的標(biāo)準(zhǔn)；Cd大多超出了上述標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的0.05 mg·kg-1的要求；Pb含量相對較高，大多超過1 mg·kg-1但并未超過上述規(guī)定中茶葉鉛最高含量5 mg·kg-1的標(biāo)準(zhǔn)要求。王小平等［27］采用密閉消解ICP-AES和ICP-MS測定中日兩國茶葉中23種礦質(zhì)元素，中國茶葉中 Cd、Co、Cr、Fe、Pb、Rb、Sb、Th、U、Zn等元素含量顯著高于日本茶葉，由此得出中國大氣與土壤重金屬污染要比日本嚴(yán)重，因而改善生態(tài)環(huán)境是解決茶葉重金屬超標(biāo)的一個重要手段。

4.3 在茶葉中稀土元素含量分析方面的應(yīng)用

稀土元素雖屬重金屬元素，但因其理化性質(zhì)十分相似，故常單獨(dú)作為研究對象。稀土在農(nóng)業(yè)上可用作肥料，但是在植物體內(nèi)積累會產(chǎn)生不良影響，許多學(xué)者對植物中稀土元素測定方法以及稀土元素含量進(jìn)行了研究。林松［28］研究了電感耦合等離子體質(zhì)譜 ICP-MS對茶葉樣品中 16種稀土元素的測定方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明茶葉樣品中16種稀土元素測定RSD均小于10%，加標(biāo)回收率在85.7%～109.9%之間，由此可見采用 ICP-MS 對茶葉中稀土元素進(jìn)行測定可取得令人滿意的結(jié)果。梁旭霞等［29］認(rèn)為稀土元素是一組用很多其他儀器分析方法都難以定量測定的元素，然而用ICP-MS可以定量測定這組元素，研究采用ICP-MS測定147份植物源性產(chǎn)品以及灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 07603）、茶葉（GBW 07605）和小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW 08503A）中的稀土元素，研究表明ICP-MS適用于植物性食品中稀土元素的測定。石元值等［30］通過ICP-AES測定茶葉以及茶湯中稀土氧化物總量（∑REOs），結(jié)果表明我國的茶葉中∑REOs值約為2 mg·kg-1，當(dāng)茶葉磨碎后其稀土浸出率均顯著高于原樣，烏龍茶粉干物質(zhì)中的∑REOs達(dá)到6 mg·kg-1，但其茶湯中的∑REOs仍低于飲用水的限量指標(biāo)。

ICP-MS、ICP-AES作為高通量檢測技術(shù)而被廣泛應(yīng)用，在茶葉的礦質(zhì)元素分析方面已經(jīng)建立了較為成熟的方法，各項(xiàng)研究表明 ICP-MS、ICP-AES可以同時快速準(zhǔn)確地檢測茶葉中的多種礦質(zhì)元素。

5 ICP-MS、ICP-AES在茶葉產(chǎn)地溯源中的應(yīng)用

目前農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源主要應(yīng)用的技術(shù)有同位素比值分析［33］、元素含量分析［34］和化學(xué)成分分析［35］。產(chǎn)地溯源技術(shù)廣泛應(yīng)用于動/植物源性食品，如水果［36］、谷類［37］、肉類［34］等。我國新修訂的《商標(biāo)法》明確指出原產(chǎn)地證明商標(biāo)受法律保護(hù)。食品的產(chǎn)地溯源有利于保護(hù)原產(chǎn)地，保護(hù)地區(qū)名牌，保護(hù)特色產(chǎn)品，確保公平競爭，增強(qiáng)消費(fèi)者對食品安全的信心，并能有效防止食源性病源菌的擴(kuò)散［38］。

一定程度上植物體元素組成反映了土壤中的生物可利用和可流動性營養(yǎng)物質(zhì)組成。由于微量元素的可利用性取決于土壤pH、濕度、多孔性等土壤參數(shù)，從而使得動植物產(chǎn)品的元素組成可以作為特有的指標(biāo)，該指標(biāo)能表征其產(chǎn)地來源［39］。另一方面，植物所處的地理環(huán)境以及栽培措施都會影響植物體內(nèi)元素組成和化學(xué)成分組成。因此植物元素含量可以反應(yīng)不同地區(qū)產(chǎn)品差異。

近年來利用礦質(zhì)元素分析技術(shù)對茶葉進(jìn)行產(chǎn)地溯源的研究也越來越多。Marcos等［40］通過ICP-MS、ICP-AES測定來自非洲亞洲10個國家的15只茶樣中的微量元素，運(yùn)用主成份分析（principal component analysis，PCA）成功區(qū)別了亞洲與非洲茶葉樣品，同時將中國茶葉與其他亞洲國家茶葉區(qū)別開來。Fernández-Cáceres等［41］通過ICP-AES測定了來自中國、日本、印度、肯尼亞、斯里蘭卡46個茶葉樣品中的Al，Ba，Ca，Cu，F(xiàn)e，K，Mg，Mn，Na，Sr，Ti，Zn含量，運(yùn)用LDA（linear discriminant analysis）和ANN（artificial neural networks）較好的將亞非茶葉以及亞洲各國茶葉區(qū)分開。但兩項(xiàng)研究所用到的茶葉樣本量非常小，并不能以這樣的小樣本來確定判別方法以及結(jié)果的正確性。Moreda-Pi?eiro等［42］測定了來自亞洲和非洲85只樣品中17中元素，ICP-MS 測定了48Ti、51V、52Cr、60Ni、65Cu、85Rb、133Cs、206Pb、207Pb、208Pb，ICP-AES測定了Al、Ba、Ca、Fe、Mg、Mn、Sr、Zn含量。通過PCA和CA將樣品進(jìn)行分類后，LDA結(jié)果表明非洲茶葉的正確判別率為100%，亞洲茶葉正確判別率為94.4%，線性判別分析可以將亞非茶葉區(qū)別開，且利用線性判別分析還正確鑒別出了中國、印度、斯里蘭卡3國茶葉，但SIMCA判別結(jié)果并不好，運(yùn)用 SIMCA 分析結(jié)果只鑒別出了中國茶葉，印度和斯里蘭卡茶葉不能有效鑒別。Pilgrim 等［43］運(yùn)用ICP-MS測定來自中國大陸、印度、斯里蘭卡以及中國臺灣的103只茶樣（包括紅茶、綠茶、烏龍茶）中多種元素同位素含量，其線性判別分析結(jié)果對茶葉原產(chǎn)地判定正確率在 97.6%。近期我國茶葉產(chǎn)地溯源也做了較多研究，龔自明等［44］運(yùn)用ICP-AES測定了湖北四大茶區(qū)35份茶樣中的9種礦質(zhì)元素，利用主成分分析可以將不同茶區(qū)的多數(shù)樣品正確區(qū)分。通過逐步判別分析篩選出 K、Ca、Mg、Mn、Fe和Mo用于綠茶產(chǎn)地判別的礦物元素指標(biāo)，所建立的判別模型對樣品整體檢驗(yàn)判別率為100%。劉宏程等［45］采用等離子發(fā)射光譜質(zhì)譜法（ICP-MS）測定了西雙版納、普洱市、臨滄市3大普洱茶主產(chǎn)區(qū)共85個普洱茶樣本中16種稀土元素含量，進(jìn)行主成份分析和逐步判別分析，3大茶區(qū)樣本可以較好的區(qū)分。

6 展望

茶葉品質(zhì)鑒定研究方法與技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但能與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合的仍很少。已有一些研究運(yùn)用了茶葉中的礦質(zhì)元素含量差異來鑒別茶葉產(chǎn)地，但多數(shù)研究只能對地域跨度非常大的茶葉樣品進(jìn)行區(qū)分鑒別，對于較小地理范圍內(nèi)的茶葉樣品產(chǎn)地鑒別仍然有難度。在當(dāng)前的研究水平下，ICP-MS、ICP-AES作為離子組學(xué)探究的重要方法，隨著對茶葉離子組學(xué)的深入研究，ICP-MS、ICP-AES將為茶葉養(yǎng)分吸收與累積機(jī)理探究提供更好的檢測技術(shù)基礎(chǔ)，推動了茶葉離子組學(xué)發(fā)展。隨著儀器分析技術(shù)的不斷發(fā)展，儀器間的聯(lián)用為今后的成分鑒定、產(chǎn)地判別等提供了新的思路，如 HPLC-ICP-MS、IC-ICP- MS、GC-ICP-MS、ICP-TOF-MS聯(lián)用，可分離出更多的特征成分用于茶葉品質(zhì)鑒定及產(chǎn)地區(qū)分，可以為食品礦質(zhì)元素品質(zhì)鑒定和產(chǎn)地鑒別提供更大范圍。

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ICP-MS and ICP-AES for Mineral Analysis and Origin-tracing on Tea Products

WANG Jie1，2，YI Xiao-yun1，2，MA Li-feng1，JING Jin1，2，SHI Yuan-zhi1
（1. Tea Research Institute，Chinese Academy of Agricultural Sciences / the Key Laboratory for Plant Biology and Resource Application of Tea，the Ministry of Agriculture， Hangzhou 310008，China； 2. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences，Beijing 100081，China）

Mineral contents in tea can be used as an index for tea quality determination as well as for food safety purpose. Since the minerals in tea are regional specific， their contents could allow an accurate tracing for the origin of a product. The highly efficient and sensitive ICP-MS and ICP-AES for mineral analysis could be an effect analytical tool applied for the origin-tracing on tea products. This paper describes the operating principle and current applications of the instruments.

tea； high-throughput methodology； mineral analysis； origin-tracing

O6-33

A

2015-07-14 初稿；2015-08-24 修改稿

公益性行業(yè)（農(nóng)業(yè)）科研專項(xiàng)（201203046）；中國農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（CAAS-ASTIP-2014-TRICAAS-0X）

王潔（1988-），女，碩士研究生，主要從事茶葉離子組學(xué)研究。

shiyz@tricaas.com