節(jié)能精餾新技術在改良西門子法多晶硅生產中的應用

趙 雄 姜利霞 嚴大洲 萬 燁 楊永亮

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471000; 2.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

新能源

節(jié)能精餾新技術在改良西門子法多晶硅生產中的應用

趙 雄1,2姜利霞2嚴大洲1,2萬 燁1,2楊永亮2

(1.洛陽中硅高科技有限公司， 河南 洛陽 471000; 2.中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038)

在西門子法多晶硅生產中，降低精餾能耗和提高精餾產品質量的方向主要是優(yōu)化的工藝流程和高效的分離技術。通過應用預熱進料、優(yōu)化塔組排列順序、差壓熱耦合精餾技術及高效規(guī)整填料等方法，提高了操作穩(wěn)定性和產品質量，降低了能耗。

節(jié)能精餾新技術； 高效分離技術； 多晶硅

改良西門子法是目前全世界多晶硅生產企業(yè)應用最多的方法。我國的多晶硅生產也大多采用改良西門子法。改良西門子法生產多晶硅的最主要的中間產品為高純三氯氫硅。三氯氫硅的純度直接影響到多晶硅產品的純度，三氯氫硅的提純精餾是多晶硅生產的關鍵環(huán)節(jié)[1]。

改良西門子法多晶硅生產工藝流程包括三氯氫硅合成、三氯氫硅提純、三氯氫硅還原、還原尾氣干法回收、四氯化硅氫化等工序。在該工藝流程中，除三氯氫硅還原外，其它過程均涉及精餾工藝，所需的精餾系統具有高回流比和高理論板數特征。但是，目前國內多晶硅生產中所用精餾技術與發(fā)達國家相比仍存在差距，突出問題為能耗高和品質不穩(wěn)定，且整個生產過程的氣態(tài)污染物大多來源于精餾操作。該技術環(huán)節(jié)已成為制約我國高品質多晶硅材料生產的主要技術瓶頸之一，急需技術突破。

降低精餾能耗和提高精餾產品質量的方向主要有優(yōu)化的工藝流程和高效的分離技術。目前國內精餾提純的工藝流程大多為順序流程，即傳統的兩塔流程，從1#塔進料，1#塔塔頂和2#塔塔底分別排高低沸，2#塔塔頂出產品。此流程的優(yōu)點是工藝簡單，操作方便，物料流向清晰，缺點是能耗高，不能達到能量的有效利用。下面從工藝流程優(yōu)化和應用高效分離技術兩方面來闡述節(jié)能精餾新技術和高效分離技術在改良西門子法多晶硅生產中的應用。

1 優(yōu)化工藝流程

目前國內外學者已經針對改變精餾流程來達到節(jié)能降耗的目的進行了大量的研究，包括預熱進料、優(yōu)化多塔精餾的排列順序、多效精餾、增設中間冷凝器和中間再沸器、熱泵精餾、透熱精餾、內部能量耦合精餾和差壓熱耦合精餾等，其中預熱進料、多效精餾和差壓熱耦合精餾技術的工程適用性更強，應用價值較高，以下分別進行介紹。

1.1 預熱進料

精餾塔的塔頂采出液、側線采出液和塔釜采出液都在其相應組分的沸點下由塔內采出，但因其采出溫度較高常常需要冷卻以保證后續(xù)使用和儲存的穩(wěn)定性。故可利用溫度較高的采出料來預熱溫度較低的進料，從而達到節(jié)能降耗的目的。同時以較低溫位的熱能代替再沸器所要求的高溫位熱能，可有效降低設備投資[2]。

1.2 多效精餾

多效精餾的原理為采用一系列壓力依次遞減或遞增的精餾塔來完成多組分物料的分離，高壓塔塔頂蒸汽用于加熱壓力較低塔的塔釜液，從而起到節(jié)能降耗和減小設備投資的目的。多效精餾的節(jié)能效果與效數近似成正比，效數越多，節(jié)能效果越好。但效數會受到熱源溫度和操作控制難度的限制，效數越多，設備投資越大且操作困難，故常采用雙效精餾[3]。多效精餾流程參見圖1。

圖1 多效精餾塔示意圖

1.3 差壓熱耦合精餾

差壓熱耦合精餾技術是利用夾點技術，通過調整兩塔壓力及技術上的優(yōu)化和匹配，使高壓塔的塔頂蒸汽作為低壓塔塔底液體的熱源，實現塔組內部冷熱負荷的交換，對能量進行套用。高壓塔塔頂蒸汽不直接進入冷凝器，而進入冷凝再沸器的殼程，冷凝后的物料進入輔助冷凝器進一步冷凝，以保證物料完全冷凝成液體或過冷；而低壓塔的塔釜液體經冷凝器再沸器管程汽化節(jié)省了高壓塔塔頂蒸汽冷凝需要的冷源和低壓塔塔釜液體汽化需要的熱源，可降低能耗40%～50%[4]，具體流程參見圖2。

圖2 差壓熱耦合精餾技術工藝流程圖

2 高效分離技術

2.1高效規(guī)整填料

填料是填料塔最重要的傳質內件，其性能主要取決于填料表面的潤濕程度和汽液兩相流體分布的均勻程度。相比于塔板，填料可在單位體積內提供較大的傳質面積，從而可達到較高的分離純度。相對于散堆填料，規(guī)整填料可以提供更大的比表面積和表面潤濕性。目前常用的規(guī)整填料為波紋填料，其基本類型有絲網形和孔板形兩大類，均是20世紀60年代以后發(fā)展起來的新型規(guī)整填料，主要由平行絲網波紋片或板波紋片平行、垂直排列組裝而成，具體參見圖3。

圖3 高效規(guī)整填料

2.2 高效導向篩板

高效導向篩板是在總結了以前塔板使用過程中存在的各種優(yōu)缺點而發(fā)展起來的一種高效塔板。該塔板具有生產彈性大、分離能力高、單板壓降小、結構簡單和維修方便的特點。

高效導向篩板的工作原理[5-6]如圖4所示，在高效導向篩板上開設了大量篩孔及少部分導向孔，通過篩孔的氣體在塔板上與液體錯流，穿過液層垂直上升，通過導向篩板的氣體沿塔板水平前進，將動量傳遞給塔板上水平流動的液體，從而推動液體在塔板上均勻穩(wěn)定前進，克服了原來塔板上的液面落差和液相返混，提高了生產能力和板效率，解決了堵塔、液泛等問題。另外，由于傳統塔板存在液面梯度，在塔板的上游總存在一個非活化區(qū)，此區(qū)域內氣流無法穿過液層而上升鼓泡，如對浮閥塔板，上游的幾排浮閥無法打開，而對篩板塔板，上游的一個區(qū)域內無氣泡鼓出。根據實驗測定，非活化區(qū)的面積往往占塔截面積的1/3左右。高效導向篩板在液流入口處增加了向上凸、呈斜臺狀的鼓泡促進器，促使液體一進入塔板就能鼓泡，改善氣液接觸與傳質狀況。

圖4 高效導向篩板結構原理示意圖

圖5 某塔組1#塔三種流程示意圖

3 應用實踐

為降低精餾提純的能耗和提高產品質量，某多晶硅生產企業(yè)對原有精餾提純系統中存在的不足和存在優(yōu)化潛力的地方進行了改進，取得了顯著效果。下面從幾方面闡述節(jié)能精餾新技術在改良西門子法多晶硅生產中的應用。

3.1 預熱進料

圖6 某塔組兩種不同排列順序的工藝流程圖

某塔組利用1#塔中下部采出的產品來預熱進料，取得了良好的節(jié)能效果，同時降低了設備投資。圖5顯示了此塔組1#塔三種不同的流程示意圖。表1中顯示了三種不同預熱方式對公用工程和設備換熱面積的影響。從表1可以看出，完全用蒸汽預熱進料和不預熱進料相比，蒸汽消耗、冷卻水消耗和產品冷卻器換熱面積保持一致，而完全用蒸汽預熱進料所需的再沸器和預熱器換熱面積總和比不預熱進料少110 m2，一定程度降低了設備成本。用產品和蒸汽共同預熱進料后，蒸汽消耗降低2.05 t/h，降低比例為14.87%，冷卻水消耗降低188.3 t/h，降低比例為100%，進料預熱器和產品冷卻器換熱面積都有所降低，所以用高溫產品和蒸汽共同預熱進料會有效降低能耗和設備成本。

表1 不同預熱進料方式對公用工程和設備換熱面積的影響

3.2 優(yōu)化塔組排列順序

圖6顯示了某塔組兩種不同的工藝流程。原有流程中，從1#塔中部進料，塔頂排低沸物，1#塔塔底采出物從2#塔中部進入，2#塔頂出產品1，中下部采出產品2，塔底采出高沸物。此流程有以下兩缺點：兩塔的負荷都比較大；由于進料中金屬雜質含量高(主要是Al)容易堵塞塔板，影響分離效果，且此流程中高含量的金屬雜質要經過兩個塔，會影響兩個塔的穩(wěn)定操作。

優(yōu)化后流程，從1#塔中部進料，中下部采出產品2，塔底采出高沸物，1#塔塔頂采出物從2#塔中部進入，2#塔塔頂采出低沸物，塔底采出產品1。此流程有以下兩優(yōu)點：(1)因進料中的產品2含量較高(80%左右)，將產品2從1#塔排出后，會很大程度降低2#塔的負荷，在同樣塔徑的情況下，會提高2#塔的進料回流比，從而提高產品1的質量。(2)將高沸物從1#塔塔底排出后，保證從1#塔塔頂進入2#塔中部的物料中金屬雜質含量足夠低，從而確保了2#塔的操作穩(wěn)定性。

3.3 差壓熱耦合精餾

某精餾塔組原采用傳統的兩塔順序流程，后進行差壓熱耦合精餾技術改造。差壓熱耦合精餾塔組和傳統精餾塔組的蒸汽消耗和冷卻水消耗比較結果見表2。從表2中可以看出，相比于傳統精餾塔組，差壓熱耦合精餾塔組的蒸汽和冷卻水消耗都降低接近50%，節(jié)能效果顯著。

表2 傳統精餾塔組和差壓熱耦合精餾塔組蒸汽和冷卻水消耗對照表 單位：t/h

3.4 高效規(guī)整填料塔

原設計中精餾塔組采用篩板塔，通過技術改造，將原精餾塔組改造為高效規(guī)整填料塔組，在處理量和產品質量方面都有提高，特別是高純三氯氫硅產品的含碳組分含量降低較為明顯，使多晶硅產品中的碳含量降低了50%以上，為生產電子級多晶硅提供了很好的條件，其具體原理如下。

目前高純三氯氫硅產品中含碳組分的存在形式還沒有定論，推測以有機氯硅烷形式存在。表3中顯示了幾種有機氯硅烷的沸點與氯硅烷沸點的對照關系。從表3中可以看出，二氯二氫硅(DCS)、三氯氫硅(TCS)和四氯化硅(STC)(以下以簡寫形式表示)都有沸點接近的有機氯硅烷，特別是TCS與STC中間的DMCLSI(C2H7ClSi)沸點為35.50 ℃，與TCS沸點(31.85 ℃)很接近，故兩者分離非常困難，需要較高的理論板數和回流量。以下假設精餾塔組進料中各成分質量分數為DCS(2.0%)、TCS(95.5%)、DMCLSI(0.5%)和STC(2.0%)，分別比較了精餾塔組改造前后精餾產品中TCS和DMCLSI質量分數的變化趨勢，見圖7和圖8。精餾塔組改造前，1#和2#塔的理論板數都為25塊，將原篩板改成高效規(guī)整填料后，1#塔理論板數為100塊，2#塔理論板數為60塊。從圖7可以看出，在各種進料回流比(2#塔回流量/2#塔進料量)下，改造后產品中TCS的質量分數都比改造前高，且改造后產品中TCS的質量分數隨進料回流比的增大而增大，而改造前精餾產品中TCS的質量分數隨進料回流比的增大而變化不大。從圖8可以看出，在各種進料回流比下，改造后精餾產品中DMCLSI的質量分數都比進料中低，而改造前精餾產品中DMCLSI的質量分數都比進料中高，這說明改造前的精餾塔組不但沒有降低進料中的碳含量，反而使碳含量升高。圖8還顯示，隨進料回流比的增大，改造后曲線與進料線相差越來越大，表明除碳效果越來越好。所以，從上面的分析中可以得到如下結論：(1)改造前精餾塔沒有除

表3 有機硅和氯硅烷的沸點表 單位：℃

圖7 精餾塔改造前后精餾產品中TCS質量分數變化趨勢圖

圖8 精餾塔改造前后精餾產品中DMCLSI質量分數變化趨勢圖

碳的作用，只會使碳含量升高。(2)改造后精餾塔除碳效果明顯，且進料回流比越大，除碳效果越好。

4 結論

將節(jié)能精餾新技術應用于某公司改良西門子法多晶硅生產后，起到了如下作用：

(1)節(jié)能降耗，最高降低能耗近50%。

(2)提高精餾塔操作穩(wěn)定性，從而穩(wěn)定產品質量。

(3)降低高純三氯氫硅產品的含碳組分含量，從而降低多晶硅產品的碳含量，提高產品品質。

[1] 孫學政，劉奮宙.三氯氫硅生產技術及市場[J]. 中國氯堿，2008，8：15-17.

[2] 馮霄.化工節(jié)能原理與技術[M].北京：化學工業(yè)出版社，2004.99-101.

[3] 李群生．精餾過程的節(jié)能降耗及新型高效分離技術的應用[J].化肥工業(yè)，2003，30(1)：3-9，57．

[4] Olujic Z, Fakhri F, et al. Internal heat integrated-the key to an energy-conserving distillation column[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,2003,78(): 241-248.

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Application of New Energy-saving Distillation Technology in the Improved Siemens Poly-silicon Production

ZHAO Xiong, JIANG Li-xia, YAN Da-zhou, WAN Ye, YANG Yong-liang

Process optimization and efficient separation technology are the main direction of reducing energy consumption and improving distillation product quality in Siemens poly-silicon production. By preheating the feed material, optimizing the order of the tower column group, employing differential thermal coupling distillation technology and efficient packing column methods and others, the operational stability and product quality is improved, and the energy consumption is reduced.

new energy-saving distillation technology; efficient separation technology; poly-silicon

2015-04-22

趙雄(1983—)，男，山西大同人，碩士，工程師，主要從事多晶硅生產相關的科研、工程設計和生產管理工作。

TQ264.1

A

1008-5122(2015)05-0049-05