Zn(OAc)2/AC催化固定床上CO2與1,2-丙二醇合成 碳酸丙烯酯及其反應(yīng)機(jī)理

張光潔，耿艷樓，安華良，趙新強(qiáng)，王延吉

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,綠色化工與高效節(jié)能河北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300130）

引 言

碳酸丙烯酯（PC）是一種性能優(yōu)良的低毒、高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑和有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、氣體分離以及電化學(xué)等領(lǐng)域。酯交換法合成碳酸二甲酯（DMC）反應(yīng)的工業(yè)化開辟了PC應(yīng)用的新領(lǐng)域，但該工藝存在副產(chǎn)大量1,2-丙二醇（PG）和原料PC來源受石化工業(yè)限制兩方面問題。CO2作為一種主要的溫室氣體，近年來其有效利用研究成為世界性課題。以CO2和PG為原料合成PC，不僅可以將酯交換法合成DMC的副產(chǎn)物PG重新轉(zhuǎn)化為其原料PC，還可以有效利用溫室氣體CO2，且該反應(yīng)副產(chǎn)物只有H2O，對于資源綜合利用和保護(hù)生態(tài)環(huán)境都有非常積極的意義。

Tomishige等[1-2]報(bào)道了以CeO2-ZrO2為催化劑、乙腈為溶劑，利用PG與CO2直接合成PC的新反應(yīng)路線，PC的選擇性超過99%，但其收率僅為2.0%。Du等[3]以二丁基氧化錫和二丁基二甲氧基錫為催化劑、N,N-二甲基甲酰胺為溶劑對該反應(yīng)進(jìn)行了研究，PC收率仍然較低，最高只有3.4%。同時(shí)他們提出了二丁基氧化錫的催化機(jī)理：二丁基氧化錫首先活化PG形成2,2-二丁基-5-甲基-1,3-二氧戊環(huán)，CO2容易插入SnO鍵形成環(huán)狀錫碳酸酯，該環(huán)狀錫碳酸酯羰基碳原子上的烷氧基基團(tuán)容易發(fā)生分子內(nèi)親核取代，在脫掉PC的同時(shí)催化劑得到還原。但有機(jī)錫類催化劑存在毒性大且難以回收等缺點(diǎn)。隨后，他們開發(fā)了毒性較低的Mg和MgO代替有機(jī)錫用于催化CO2與PG合成PC反應(yīng)[4]，PC的收率與以有機(jī)錫為催化劑時(shí)相比略低，但其選擇性最高可達(dá)100%。趙新強(qiáng)等[5-7]先后評價(jià)了K2CO3、K2CO3/AC和Zn(OAc)2在CO2與PG合成PC反應(yīng)中的催化性能，PC的選擇性分別為53.0%、74.4%和64.1%，收率分別為12.6%、9.6%和12.3%。黃世勇等[8-11]研究了1, 5, 7 -三氮雜雙環(huán)[4, 4, 0]癸-5-烯（TBD）、FeCl3和KI/ZnO對以PG和CO2為原料合成PC反應(yīng)的催化效果，PC的收率分別為22.5%、26.5%和26.0%。他們還推測了TBD催化CO2與PG合成PC的反應(yīng)機(jī)理：在乙腈溶劑中，TBD與PG分子間通過NHO鍵結(jié)合成新的化合物，該化合物容易與CO2反應(yīng)生成PC，在生成PC的同時(shí)催化劑TBD得到還原。上述研究都是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行PC合成反應(yīng)，尚未見到關(guān)于在連續(xù)反應(yīng)裝置（如固定床）中進(jìn)行該反應(yīng)的文獻(xiàn)報(bào)道。

有鑒于此，在本課題組已確定在高壓反應(yīng)釜上Zn(OAc)2對CO2與PG合成PC反應(yīng)有較好催化性能的基礎(chǔ)上[7]，本文制備了負(fù)載型Zn(OAc)2催化劑，嘗試用于在固定床上催化CO2與PG合成PC反應(yīng)，以期探討在連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行該反應(yīng)的可能性。首先，確定了制備負(fù)載型Zn(OAc)2催化劑的載體和負(fù)載量，然后，考察了反應(yīng)條件對PC合成反應(yīng)的影響。在此基礎(chǔ)上，采用原位紅外與設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法分別對CO2和PG與無水乙酸鋅之間的作用情況進(jìn)行了分析，并推測了無水乙酸鋅的催化作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及化學(xué)試劑

1,2-丙二醇，分析純，天津化學(xué)試劑有限公司；CO2，≥99.9%，天津市四知?dú)怏w有限公司；碳酸丙烯酯，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所；乙酸鋅，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；乙腈，分析純，天津市康科德科技有限公司。

1.2 催化劑制備

負(fù)載型乙酸鋅催化劑采用等體積浸漬法制備。以制備負(fù)載量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Zn(OAc)2/AC催化劑為例：將活性炭破碎至0.38～0.83 mm，于烘箱中150℃干燥4 h；稱取1.436 g Zn(CH3COO)2·2H2O配成5.1 ml水溶液，將其浸漬于3.0 g 活性炭上；室溫老化12 h后，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在真空度0.07 MPa和溫度70℃下處理2 h除水；在管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下對催化劑進(jìn)行熱處理[12]（160℃，4 h），從而制得Zn(OAc)2/AC催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本理學(xué)D/MAX-2500型X射線衍射儀對催化劑樣品進(jìn)行物相分析。操作條件為：Cu靶，石墨單色濾光片，狹縫SS/DS=1°，RS 0.15 mm，工作電壓為40 kV，電流100 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率8 (°)·min-1。

催化劑樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)測定在美國Micromeritics公司生產(chǎn)的 ASAP2020M+C型比表面積及孔隙度分析儀上進(jìn)行。稱取樣品0.2 g左右，首先在100℃下真空脫氣4 h，液氮冷肼中進(jìn)行N2吸附-脫附測定。催化劑比表面積采用BET法進(jìn)行計(jì)算，孔體積和孔徑根據(jù)BJH脫附法計(jì)算。

催化劑樣品的紅外光譜分析（FT-IR）和原位紅外光譜分析（in-situIR）在美國NICOLET NEXUS 470型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行。儀器分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍400～4000 cm-1。FT-IR分析采用KBr壓片法制樣。CO2與乙酸鋅的原位紅外光譜測定操作過程如下：取一定量的無水乙酸鋅充分研磨后制成自撐片，裝入樣品池中，用Ar吹掃并升溫至160℃處理2 h；降溫至100℃，將氣氛切換為CO2進(jìn)行吸附，保持30 min；再將氣氛切換回Ar吹掃 1 h脫除物理吸附的CO2后，進(jìn)行紅外光譜分析并逐漸升高溫度觀察CO2化學(xué)吸附量的變化情況。PG與乙酸鋅的原位紅外光譜測定操作過程如下：首先，抽真空凈化系統(tǒng)，升溫至120℃并導(dǎo)入PG蒸氣，測取無水PG蒸氣的紅外光譜；然后，稱取一定量無水乙酸鋅充分研磨后制成自支撐片，置于紅外反應(yīng)池中，真空條件下升溫至120℃凈化樣品2 h后，將無水PG蒸氣導(dǎo)入，用Ar吹掃1 h脫除物理吸附PG，并測定其紅外光譜。在進(jìn)行CO2或PG與乙酸鋅的原位紅外測定過程中，均以凈化后的無水乙酸鋅為背景。

1.4 CO2與PG合成PC反應(yīng)操作

CO2與PG合成PC反應(yīng)在內(nèi)徑為8 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。具體操作過程如下：將2 ml Zn(OAc)2/AC催化劑裝填入反應(yīng)器恒溫段，同時(shí)控制CO2在4.0 MPa條件下以一定流速通入，當(dāng)催化劑床層升至預(yù)定反應(yīng)溫度后，用計(jì)量泵將溶劑乙腈和PG的混合液按一定流速通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)的反應(yīng)原料經(jīng)冷卻后進(jìn)入儲(chǔ)罐，每隔2 h取樣進(jìn)行定量分析。PC收率和選擇性以PG為基準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算。

1.5 產(chǎn)物定量分析

反應(yīng)液定量分析在北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SP3420A型氣相色譜儀上進(jìn)行。色譜柱為PEG20M，柱溫采用程序升溫控制，初溫100℃，保持3 min，然后以10 ℃·min-1的速率升溫到220℃，保持10 min；氫火焰檢測器，溫度220℃；氣化室溫度220℃。內(nèi)標(biāo)法定量，以正丁醇為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)體系的定性分析

以Zn(OAc)2/AC為催化劑，在PG與乙腈與CO2的摩爾比為 1:1.8:16、CO2壓力 4.0 MPa、Zn(OAc)2/AC裝填量2 ml、反應(yīng)溫度160℃和液空速0.9 h-1條件下，于固定床上進(jìn)行了CO2與PG合成PC的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，首先采用氣相色譜對反應(yīng)液進(jìn)行了定量分析，得到PC的收率和選擇性，分別為8.8%和27.7%。然后，采用GC-MS對反應(yīng)液進(jìn)行了定性分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)液中除了PG、PC、H2O和CH3CN外，還存在乙酰胺、1,2-丙二醇-2-乙酸酯、1,2-丙二醇二乙酸酯和一縮二丙二醇。據(jù)此推測主副反應(yīng)如下。

主反應(yīng)

副反應(yīng)

2.2 不同載體負(fù)載乙酸鋅的催化性能

圖1為不同載體對負(fù)載型乙酸鋅催化性能的影響。不同載體負(fù)載乙酸鋅催化劑上PC收率和選擇性的次序均為：AC＞SiO2＞γ-Al2O3＞MgO。酸性載體γ-Al2O3和堿性載體MgO的效果均不好。當(dāng)以活性炭為載體時(shí)，PC的收率和選擇性最高，分別為8.8%和27.7%。表1為不同載體制備負(fù)載型乙酸鋅催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)。比表面積的次序?yàn)閆n(OAc)2/AC＞Zn(OAc)2/SiO2＞Zn(OAc)2/γ-Al2O3＞Zn(OAc)2/MgO，孔體積的次序?yàn)閆n(OAc)2/SiO2＞Zn(OAc)2/γ-Al2O3＞Zn(OAc)2/AC＞Zn(OAc)2/MgO，平均孔徑的次序?yàn)閆n(OAc)2/MgO＞Zn(OAc)2/SiO2＞ Zn(OAc)2/γ-Al2O3＞Zn(OAc)2/AC?？梢钥闯觯呋瘎┑谋缺砻娣e對其催化性能的影響比較大，可能是由于比較大的比表面積有利于活性組分在催化劑表面的分散，以及反應(yīng)原料與活性組分之間的充分 接觸。

圖1 載體對負(fù)載型乙酸鋅催化性能的影響 Fig.1 Effect of supporter on catalytic performance of supported Zn(OAc)2catalysts reaction conditions: 160℃ , CO2pressure of 4.0 MPa, molar ratio of PG to acetonitrile to CO2=1:1.8:16, LHSV=0.9 h-1, Zn(OAc)2/AC volume of 2 ml

表1 不同載體制備負(fù)載型乙酸鋅催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu) Table 1 Specific surface area and pore structure of supported Zn(OAc)2catalysts prepared with different supporters

2.3 乙酸鋅負(fù)載量的影響

在確定以活性炭為載體的基礎(chǔ)上，制備了不同負(fù)載量的Zn(OAc)2/AC催化劑。首先對其進(jìn)行了XRD分析，在XRD譜圖中均未見到Zn(OAc)2的特征衍射峰，這可能是因?yàn)閆n(OAc)2單層分散在活性炭載體表面[13]。表2是不同負(fù)載量的Zn(OAc)2/AC催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測定結(jié)果。催化劑的比表面積和孔體積隨著Zn(OAc)2負(fù)載量的增加逐漸減小，而平均孔徑逐漸增大。表明活性組分Zn(OAc)2負(fù)載后會(huì)堵塞一部分活性炭的孔道，并且優(yōu)先堵塞孔徑較小的孔道，從而影響催化劑的比表面積。

表2 不同負(fù)載量Zn(OAc)2/AC催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu) Table 2 Specific surface area and pore structure of Zn(OAc)2/AC catalysts with different loading

考察了Zn(OAc)2負(fù)載量對Zn(OAc)2/AC催化性能的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著Zn(OAc)2負(fù)載量的提高，PC的收率和選擇性均逐漸升高，當(dāng)Zn(OAc)2的負(fù)載量增至40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，PC的收率和選擇性同時(shí)達(dá)到最大值，分別為8.8%和27.7%。繼續(xù)增加Zn(OAc)2的負(fù)載量，PC的收率和選擇性均略有降低。李國英等[12]研究發(fā)現(xiàn)，Zn(OAc)2在活性炭表面呈單層分散的負(fù)載量極限值為36%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），低于該極限值時(shí)催化劑的活性隨負(fù)載量增加逐漸增大，高于該極限值后，Zn(OAc)2在催化劑表面呈多層覆蓋，催化劑活性基本穩(wěn)定。這與本研究結(jié)果基本一致。因此，確定Zn(OAc)2適宜的負(fù)載量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

圖2 Zn(OAc)2負(fù)載量對Zn(OAc)2/AC催化性能的影響 Fig.2 Effect of Zn(OAc)2loading on catalytic performance of Zn(OAc)2/AC reaction conditions: 160 , CO℃ 2pressure of 4.0 MPa, molar ratio of PG to acetonitrile to CO2=1:1.8:16, LHSV=0.9 h-1, Zn(OAc)2/AC volume of 2 ml

2.4 操作條件對PG與CO2合成PC反應(yīng)的影響

2.4.1 液空速的影響 考察了液空速對CO2與PG反應(yīng)合成PC反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。在所考察范圍內(nèi)，液空速對PC收率和選擇性的影響較為明顯。隨著液空速的增加，PC收率和選擇性均呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢。當(dāng)液空速為0.9 h-1時(shí)，PC的收率和選擇性達(dá)到最高，分別為8.8%和27.7%。當(dāng)液空速為1.2 h-1時(shí)，PG在催化劑床層的停留時(shí)間短，導(dǎo)致PC的收率和選擇性較低。而當(dāng)液空速為0.6 h-1時(shí)，PG在催化劑床層的停留時(shí)間較長，會(huì)導(dǎo)致一些副反應(yīng)（如PC分解和聚合等）的加劇[9]。因此，選擇0.9 h-1為適宜的液空速。

圖3 液空速對PG與CO2合成PC反應(yīng)的影響 Fig.3 Effect of LHSV on reaction of PG and CO2to PC reaction conditions: 160 , CO℃ 2pressure of 4.0 MPa, molar ratio of PG to acetonitrile to CO2=1:1.8:16, Zn(OAc)2/AC volume of 2 ml

圖4 反應(yīng)溫度對PG與CO2合成PC反應(yīng)的影響 Fig.4 Effect of reaction temperature on reaction of PG and CO2to PC reaction conditions: CO2pressure of 4.0 MPa, molar ratio of PG to acetonitrile to CO2=1:1.8:16, LHSV=0.9 h-1, Zn(OAc)2/AC volume of 2 ml

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)溫度對PC合成反應(yīng)的影響結(jié)果如圖4所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，PC 的收率和選擇性均呈現(xiàn)先增加后降低的變化趨勢。采用Aspen估算了反應(yīng)條件下PG與CO2合成PC的反應(yīng)焓變，按照反應(yīng)溫度從低到高依次為-3.97、-3.87、-4.11、-4.68 kJ·mol-1?？梢娫摲磻?yīng)為放熱反應(yīng)，雖然升高溫度對反應(yīng)平衡不利，但從動(dòng)力學(xué)角度考慮，升高反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)速率的提高。在反應(yīng)溫度低于160℃時(shí)，PC收率隨反應(yīng)溫度升高逐漸增大。推測是隨反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，從而PC收率逐漸增大。PC收率在反應(yīng)溫度為160℃時(shí)取得最大值，為8.8%，此時(shí)其選擇性為27.7%。而PC選擇性在170℃時(shí)取得最大值為33.4%，此時(shí)PC收率為6.5%。在PC的收率和選擇性升高至最大值之后，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，二者都有下降的趨勢。一方面，反應(yīng)溫度升高，對反應(yīng)平衡不利，導(dǎo)致PC收率降低；另一方面，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，反應(yīng)體系中存在的PG與乙酸生成1,2-丙二醇二乙酸酯的副反應(yīng)[7]，屬于吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于該副反應(yīng)的發(fā)生；同時(shí)有文獻(xiàn)[1-3]報(bào)道反應(yīng)溫度過高，會(huì)導(dǎo)致PG分子間脫水聚合和PC分解等副反應(yīng)發(fā)生。上述原因共同導(dǎo)致了反應(yīng)溫度過高時(shí)PC收率和選擇性的下降。170℃時(shí)PC的選擇性相對于 160℃時(shí)提高了20.6%，而PC收率相對于160℃時(shí)降低了26.1%。綜合考慮，確定PG與CO2合成PC的適宜反應(yīng)溫度為160℃。

2.4.3 原料配比的影響 考察了CO2和PG摩爾比對PC合成反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著CO2和PG摩爾比的增加，CO2在反應(yīng)體系中的濃度逐漸增加，有利于反應(yīng)平衡向生成PC的方向移動(dòng)，因此，PC的收率和選擇性先是逐漸增大。CO2和PG的摩爾比較小時(shí)，可能是由于反應(yīng)體系中CO2的濃度相對較低，導(dǎo)致原料PG參與副反應(yīng)（如PG與乙酰胺或乙酸鋅反應(yīng)生成1,2-丙二醇-2-乙酸酯，PG與乙酸反應(yīng)生成1,2-丙二醇二乙酸酯[7]）的量較多，從而使得PC的收率和選擇性較低。當(dāng)CO2和PG的摩爾比為11時(shí)，PC的選擇性達(dá)到最高為49.0%，此時(shí)PC的收率為6.3%。當(dāng)CO2和PG摩爾比為16時(shí)，PC的收率達(dá)到最高，為8.8%，但PC的選擇性只有27.7%。伴隨著CO2和PG摩爾比從11增加至16，雖然PC的收率增加了2.5%，但其選擇性卻降低了21.3%。因此，綜合考慮確定CO2和PG適宜的摩爾比為11。

圖5 CO2與PG摩爾比對PG與CO2合成PC反應(yīng)的影響 Fig.5 Effect of molar ratio of CO2to PG on reaction of PG and CO2to PC reaction conditions: 160 , CO℃ 2pressure of 4.0 MPa, molar ratio of PG to acetonitrile=1:1.8, LHSV=0.9 h-1, Zn(OAc)2/AC volume of 2 ml

2.5 乙酸鋅催化機(jī)理的推測

2.5.1 PG與無水乙酸鋅之間的作用分析 首先，采用原位紅外技術(shù)對PG與無水乙酸鋅的作用機(jī)理進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖6所示。曲線a為PG蒸氣的紅外譜圖。3329 cm-1處為PG中OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，2976 cm-1處為PG中CH3的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2936 cm-1處為PG中CH2的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰，CH3和CH2的對稱伸縮振動(dòng)以及CH的反對稱和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰重疊于2883 cm-1處[14]。曲線b為吸附PG的無水乙酸鋅在脫除物理吸附PG后的紅外圖譜。在曲線b上可以看到CH3、CH2以及CH的反對稱伸縮振動(dòng)以及對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，而OH的伸縮振動(dòng)吸收峰基本消失，說明PG可能通過OH與無水乙酸鋅發(fā)生了某種化學(xué)作用。

圖6 無水乙酸鋅與PG原位反應(yīng)紅外譜圖 Fig.6 FT-IR spectra of anhydrous zinc acetate interacted with PG

圖7 經(jīng)PG處理前后無水乙酸鋅的紅外譜圖 Fig.7 FT-IR spectra of anhydrous zinc acetate before and after treated by PG

為了分析PG與無水乙酸鋅作用后無水乙酸鋅自身的變化情況，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)：將PG與無水乙酸鋅加入高壓反應(yīng)釜，用N2置換釜內(nèi)空氣后，升溫至160℃并攪拌2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將過濾所得的乙酸鋅經(jīng)洗滌、真空干燥處理后進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖7所示。對于無水乙酸鋅，1547 cm-1和1456 cm-1處分別對應(yīng)于乙酸根反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰。兩吸收峰之間的間距為91 （＜100 cm-1），據(jù)此可知無水乙酸鋅為典型的雙齒配位結(jié)構(gòu)[14]。經(jīng)PG化學(xué)處理后，乙酸根的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰向高頻移動(dòng)，而對稱伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻移動(dòng)，二者間的間距增大至178 cm-1（＞160 cm-1），推測經(jīng)PG處理后的乙酸鋅變?yōu)閱锡X配位結(jié)構(gòu)[13]。690 cm-1和676 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于經(jīng)PG化學(xué)處理前后乙酸鋅中ZnO鍵的吸收峰[15]。推測可能是經(jīng)PG處理后，Zn2+上連接的含氧基團(tuán)發(fā)生變化，從而使得Zn—O鍵紅外吸收峰的位置發(fā)生了偏移。

Baba等[16]研究發(fā)現(xiàn)甲醇通過其OH上的氧與Zn2+配位可以使乙酸鋅由雙齒配位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為單齒配位結(jié)構(gòu)。再結(jié)合以上紅外分析結(jié)果，推測PG與無水乙酸鋅的作用機(jī)理為：PG中兩個(gè)OH上的氧分別進(jìn)攻無水乙酸鋅中的Zn2+，使Zn2+與乙酸根中氧之間的配位鍵打開，與PG中兩個(gè)OH上的氧配位，形成一種新的配位化合物。該配位化合物可能不穩(wěn)定，導(dǎo)致與Zn2+配位的PG從無水乙酸鋅表面解離。因此，檢測到的無水乙酸鋅為單齒配位結(jié)構(gòu)。具體反應(yīng)式如下

2.5.2 CO2與無水乙酸鋅之間的作用分析 采用原位紅外分析技術(shù)對CO2在無水乙酸鋅表面的化學(xué)吸附情況進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖8所示。圖中所標(biāo)注的時(shí)間為CO2物理吸附結(jié)束后Ar吹掃的總時(shí)間?？梢钥闯觯S著溫度的升高以及時(shí)間的延長，無水乙酸鋅表面吸附的CO2逐漸減少。當(dāng)溫度升至160℃、吹掃時(shí)間延長至110 min時(shí)，催化劑表面仍吸附有一定量的CO2，表明CO2與無水乙酸鋅之間有一定的作用力存在。但吸附前后CO2紅外吸收峰的位置沒有發(fā)生改變，可能是由于CO2在無水乙酸鋅上的化學(xué)吸附比較弱。

圖8 無水乙酸鋅與CO2原位反應(yīng)紅外譜圖 Fig.8 FT-IR spectra of anhydrous zinc acetate interacted with CO2

圖9 經(jīng)CO2處理前后無水乙酸鋅的紅外譜圖 Fig.9 FT-IR spectra of anhydrous zinc acetate before and after treated by CO2

為了分析CO2與無水乙酸鋅作用后催化劑的變化情況，分別對CO2處理前后的乙酸鋅進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖9所示。CO2對無水乙酸鋅的處理方法為：將乙腈和無水乙酸鋅加入高壓反應(yīng)釜，在CO2初壓3.0 MPa、160℃條件下處理2 h，處理后的乙酸鋅經(jīng)過濾、洗滌和干燥后進(jìn)行紅外分析。圖中1547 cm-1和1456 cm-1處分別對應(yīng)于乙酸根反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)的吸收峰，2365 cm-1和2335 cm-1處分別歸屬為CO2反對稱伸縮振動(dòng)的P支和Q支[14]。對比CO2處理前后乙酸鋅的紅外譜圖可知，經(jīng)CO2處理后，有CO2吸附在催化劑表面，可能是由于吸附比較弱，乙酸根的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng)吸收峰沒有明顯的位移或?qū)捇F(xiàn)象出現(xiàn)，只是相對強(qiáng)弱發(fā)生一定變化。

2.5.3 無水乙酸鋅催化機(jī)理的推測 PG和CO2分別與無水乙酸鋅作用的研究結(jié)果表明，CO2與無水乙酸鋅之間的作用力比較弱，主要是無水乙酸鋅對PG起到活化作用。據(jù)此推測無水乙酸鋅催化PG與CO2合成PC的反應(yīng)機(jī)理如圖10所示。第1步，PG中兩個(gè)OH上的氧分別進(jìn)攻具有雙齒結(jié)構(gòu)乙酸鋅（species 1）中的Zn2+，使Zn2+與乙酸根中氧之間的配位鍵打開，與PG中兩個(gè)OH上的氧配位，形成一種新的配位化合物species 2；第2步，配位化合物species 3與species 2為互變異構(gòu)體，species 3很容易失去兩分子乙酸，從而轉(zhuǎn)化為species 4；第3步，化合物species 4中兩個(gè)帶負(fù)電的醇氧基負(fù)離子分別進(jìn)攻CO2的羰基碳原子，使碳氧雙鍵打開，氧原子帶負(fù)電荷，兩個(gè)帶負(fù)電的氧原子與Zn2+以離子鍵形式結(jié)合形成化合物species 6；第4步，化合物species 6與第2步中生成的乙酸作用生成化合物species 7，同時(shí)乙酸根與Zn2+結(jié)合為乙酸鋅；第5步，化合物species 7中連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)OH不穩(wěn)定，脫去一分子水生成目標(biāo)產(chǎn)物PC。

綜上，與Zhao等[7]在高壓反應(yīng)釜上進(jìn)行的無水乙酸鋅均相催化PG與CO2合成PC反應(yīng)結(jié)果（PC收率為12.3%）相比，在固定床上得到的PC收率仍然較低。采用Aspen估算了反應(yīng)條件下PG與CO2合成PC的反應(yīng)平衡常數(shù)，在所考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)均較小，按照反應(yīng)溫度從低到高反應(yīng)平衡常數(shù)依次為1.07×10-3、1.01×10-3、9.52×10-4和9.04×10-4。因此，反應(yīng)平衡常數(shù)較小是PC收率較低的原因之一。此外，還可能有兩方面原因：一方面，受CO2飽和蒸氣壓的限制，普通固定床上的反應(yīng)壓力較低；另一方面，結(jié)合推測的反應(yīng)機(jī)理分析可知，原料PG與活性組分乙酸鋅接觸并被活化是反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵，負(fù)載型乙酸鋅可能不如均相乙酸鋅與PG接觸充分。根據(jù)上述分析，有3種方法有可能能夠改善在固定床上進(jìn)行PC合成反應(yīng)的反應(yīng)效果：①在反應(yīng)體系中加入脫水劑，打破反應(yīng)平衡，促進(jìn)平衡向右移動(dòng)；②提高反應(yīng)壓力，如采用超臨界固定床反應(yīng)器；③改進(jìn)催化劑的制備方法，提高乙酸鋅在催化劑表面的分散度，使催化劑有更多的活性中心可以活化PG。

圖10 乙酸鋅催化PG與CO2合成PC反應(yīng)機(jī)理 Fig.10 Possible mechanism for PC synthesis from CO2and PG catalyzed by zinc acetate

3 結(jié) 論

（1）以負(fù)載型乙酸鋅為催化劑，首次在固定床反應(yīng)器上實(shí)現(xiàn)了CO2與PG合成PC的反應(yīng)。以活性炭為載體，負(fù)載量為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 的負(fù)載型乙酸鋅催化性能最好。結(jié)合表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，大比表面積的中性載體因有利于乙酸鋅在其表面的分散而具有較好的效果。

（2）Zn(OAc)2/AC催化固定床上CO2與PG合成PC反應(yīng)的適宜反應(yīng)條件為：PG、乙腈和CO2的摩爾比為 1:1.8:11，CO2壓力 4.0 MPa，Zn(OAc)2/AC裝填量2 ml，反應(yīng)溫度160℃和LHSV=0.9 h-1。在此條件下，PC的收率和選擇性分別為6.3%和49.0%。研究結(jié)果表明，在連續(xù)反應(yīng)裝置上進(jìn)行CO2與PG合成PC反應(yīng)是可行的。

（3）采用原位紅外技術(shù)結(jié)合設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究了無水乙酸鋅分別與CO2和PG之間的相互作用，發(fā)現(xiàn)CO2與乙酸鋅之間有化學(xué)吸附存在，但作用比較弱，而乙酸鋅與PG之間的化學(xué)吸附比較強(qiáng)，能夠活化PG。據(jù)此推測了乙酸鋅催化CO2與PG合成PC的反應(yīng)機(jī)理。

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