鋱激發(fā)CaSnO3的綠色長余輝發(fā)光特性研究

石明明，孫怡雯，常程康，章冬云

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418）

鋱激發(fā)CaSnO3的綠色長余輝發(fā)光特性研究

石明明，孫怡雯，常程康，章冬云

（上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201418）

采用高溫固相法合成了CaSnO3：Tb3+綠色長余輝發(fā)光材料，通過使用X射線衍射儀、熒光光譜儀和微機熱釋光劑量儀的研究來表征CaSnO3體系發(fā)光材料，并對CaSnO3：Tb3+磷光體的物相、發(fā)光性能、余輝性能進行了系統(tǒng)的分析，在此基礎(chǔ)上，對CaSnO3：Tb3+磷光體添加堿金屬元素（Na+、K+）來改善其余輝性能.最后，給出了綠色長余輝材料可能的余輝發(fā)光機理.

CaSnO3：Tb3+；堿金屬；長余輝；熱釋光

1　引言

長余輝發(fā)光材料屬于光致發(fā)光材料的一種，它在外界光源激發(fā)的情況下產(chǎn)生光同時吸收光能并存儲起來，在激發(fā)停止后再將所存儲的能量緩慢的以光的形式向外釋放［1-3］.長余輝發(fā)光材料由于其特有的余輝性能，被廣泛應(yīng)用于夜光材料、安全指示和弱光緊急照明等方面［4-5］.現(xiàn)在已經(jīng)商業(yè)化的三基色長余輝發(fā)光材料分別是SrAl2O4：Eu2+、Dy3+（green）、CaAl2O4：Eu2+、Nd3+（blue）、Y2O2S：Eu3+、Ti4+、Mg2+（red）［6-8］.然而，這些材料存在一些缺陷，比如鋁酸鹽易吸水而潮解，硫化物的穩(wěn)定性差.所以，有必要尋找其他體系的新型長余輝材料［9-10］.

近年來，CaSnO3由于其具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，環(huán)境友好，低成本和合成簡單而得到研究者大量關(guān)注.由于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)，使其在高溫合成時，非常容易通過摻雜產(chǎn)生晶體中的點缺陷用于存儲外來激發(fā)光的能量，并當陷阱的深度控制在一定的范圍內(nèi)時，將獲得具有良好性能的長余輝發(fā)光材料.Tb3+離子是眾所周知的可用于不同基質(zhì)的一個重要激活離子，Tb3+可以在紫外線的照射下發(fā)出由5D4—7FJ（J=6，5，4，3，0）電子躍遷混合而成的綠、藍、紅光.

本文用高溫固相法合成了CaSnO3：Tb3+和CaSnO3：Tb3+，R+（R=Na+，K+），并討論了不同摻Tb3+離子濃度的CaSnO3：Tb3+熒光粉的光譜特性，利用余輝衰減圖對CaSnO3：Tb3+和CaSnO3：Tb3+，R+（R=Na+，K+）的余輝性能進行了比較，并利用熱釋光譜圖對可能存在的余輝機理進行了討論.

2　實驗

使用分析純的碳酸鈣、氧化錫、氧化鋱、碳酸鉀和碳酸鈉作為實驗原料，加入少量的硼酸作為助熔劑，用高溫固相法制備長余輝CaSnO3，磷光體Tb3+的摻雜摩爾分數(shù)分別取1%、2%、3%和4%，K+和Na+的摻雜摩爾分數(shù)為2%.把單摻雜Tb3+的樣品命名為S1，把共摻雜Tb3+和堿金屬元素（K+，Na+）的樣品分別命名為S2（Tb3++K+）和S3（Tb3++Na+）.按照化學(xué)計量比稱取碳酸鈣、氧化錫、氧化鋱、碳酸鉀和碳酸鈉和摩爾分數(shù)為5%的硼酸，在研缽中充分研磨1 h后放入瓷舟中，置于高溫管式爐中在1200℃的空氣中煅燒4 h，自然冷卻至室溫后取出，充分研磨后即得到實驗所需樣品.

樣品的晶體結(jié)構(gòu)是用丹東通達公司的TD-3000型X射線粉末衍射儀（XRD）測定，輻射源為Cu Kα，采用愛丁堡FLS8900型熒光光譜儀測定激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.最后用FJ-427A1型微機熱釋光劑量儀測量樣品的余輝曲線和熱釋光曲線，并用熱釋光曲線擬合技術(shù)計算陷阱能級的深度和密度.

3　結(jié)果與討論

圖1　CaSnO3為基質(zhì)的不同的磷光體的X射線衍射譜

3.1結(jié)構(gòu)特征

為了對樣品的純度和晶體結(jié)構(gòu)特征進行探究，我們對所有的樣品作了XRD測試.圖1所示為不同摻Tb3+離子濃度和共摻雜堿金屬元素的樣品的XRD譜圖和標準卡片（JCPDS card No.31-0312）.通過比較發(fā)現(xiàn)：不管Tb3+離子濃度從1%變到4%，還是共摻雜堿金屬元素，所制得的樣品均為CaSnO3純相，這表明了摻雜的離子（Tb3+，K+，Na+）在煅燒過程中不會形成任何新相，表明用高溫固相法生成了單相的CaSnO3.Tb3+和Ca2+的半徑相近，摻雜的Tb3+會取代Ca2+的位置從而形成發(fā)光中心和陷阱中心.

3.2熒光性質(zhì)

圖2 CaSnO3：2 mol%Tb3+的激發(fā)譜圖（λem=543 nm）和發(fā)射譜圖（λex=266 nm），插圖是不同摻雜摩爾分數(shù)的CaSnO3：Tb3+樣品的發(fā)射譜圖

圖2為CaSnO3：2 mol%Tb3+熒光粉的熒光譜圖.其中虛線為激發(fā)譜圖，是在檢測波長為545 nm的條件下測得；實線為發(fā)射譜圖，是在激發(fā)波長為266 nm的條件測得.由圖可見樣品的激發(fā)譜圖為一個寬帶，范圍為200～300 nm，最高峰的位置在266 nm，對應(yīng)于Tb3+的4f8—4f75d的吸收躍遷.發(fā)射光譜共有4個較強的發(fā)射峰，分別位于491、543、589、622 nm，分別對應(yīng)于Tb3+的5D4—7FJ（J=6，5，4，3）躍遷［11］.其中543 nm處的發(fā)射峰最強，為綠光發(fā)射.圖2中的插圖為不同摻Tb3+濃度的CaSnO3熒光粉的發(fā)射譜圖.隨著Tb3+濃度的增加，發(fā)射峰的強度先增加后減少，即存在濃度淬滅效應(yīng).當Tb3+濃度為2%時，樣品的發(fā)光強度最大.

3.3余輝性質(zhì)

在黑暗條件下，撤掉激發(fā)源，本實驗所得的樣品S1、S2和S3均可用肉眼看%很亮的綠色長余輝，并且S2 和S3樣品的余輝性能相比較S1來說有了很大的提高.圖3為S1、S2和S3的余輝曲線.所有樣品的強度衰減都是先有一個快速衰減過程，然后是慢衰減過程.

從這種余輝現(xiàn)象看，在激發(fā)終止后，電子和空穴濃度的衰減過程可以用下面的公式表示：

式中N—陷阱深度；Nt—處于陷阱態(tài)的電子數(shù)目；α—被捕獲的空穴熱激發(fā)到導(dǎo)帶中的概率；b—捕獲一個自由空穴到一個空的陷阱中的概率；r—一個自由電子與一個空穴的輻射或非輻射結(jié)合的概率.

當b≤r，假定電子一旦從陷阱中釋放將不會被其他陷阱捕獲，余輝強度可以用以下公式表示：

當b≈r，也就是說陷阱和發(fā)光中心有近似相等的俘獲截面，余輝強度可以用以下公式表示：在本實驗的體系中，實際制成樣品的余輝現(xiàn)象是很

弱的，它在黑暗中只能持續(xù)幾分鐘，我們假定從陷阱中

釋放出來的自由電子和空穴直接結(jié)合，因此假設(shè)b≤r

（也就是說重新組合在余輝過程中占據(jù)主導(dǎo)作用時）來

處理結(jié)合過程，結(jié)合之后一種指數(shù)表達如式（2）所示.

考慮到幾種有不同深度的陷阱可在同一個晶格中呈現(xiàn)，

這種熒光的余輝衰減通常通過如下的經(jīng)驗公式表示，通過查閱文獻［12］得到如下擬合公式：

圖3　樣品S1，S2和S3的余輝衰減曲線

式中I0是余輝強度，A1、、A2、A3是常數(shù)，τ1、τ2、τ3是余輝時間的三種指數(shù)因素，利用軟件Origin7.5，我們可以得到I0、A1、A2、A3、τ1、τ2、τ3.結(jié)果如表1所示.表1的結(jié)果表明：熒光材料的余輝時間包括三個不同數(shù)值的指數(shù)因素.眾所周知，余輝時間越長，余輝衰減速度越慢，余輝性能越好.通過表1的數(shù)據(jù)得出對于S1、S2和S3的余輝性能有如下規(guī)律：S1＜S3＜S2.以上數(shù)據(jù)說明通過添加堿金屬元素（K+，Na+）可以有效提高余輝性能，并且K+的效果最好.

表1　樣品S1，S2和S3的余輝衰減數(shù)據(jù)擬合

為了合理解釋這種長余輝現(xiàn)象，對樣品S1、S2和S3進行了熱釋光分析，得到的結(jié)果見圖4.根據(jù)其他研究者的報道［13-14］，材料的長余輝特性取決于基質(zhì)在微小熱擾動時從陷阱中釋放出的電子或空穴的情況，它與摻雜的稀土離子形成的陷阱能級的深度和密度有很大的關(guān)系.陷阱深度和陷阱密度可以通過下面的公式分析熱釋光譜圖得到［15-17］.

式中：I—熱釋光強度；s—頻率因素；n0—陷阱電荷在t=0時的濃度；E—陷阱能級深度；kB—波爾滋蔓常數(shù)；1—動力學(xué)階；β—加熱速率（1℃/s）.每個參數(shù)s、n0、E、I可以通過經(jīng)驗熱釋光譜線得到［18］或者通過計算機擬合［17］得到.在此，我們采用了擬合的方法.對于公式（1）的積分可以用下面的公式表示［17］.

取j=3時即可滿足擬合要求，公式變?yōu)?/p>

將實驗數(shù)據(jù)通過公式（1）和（7）擬合，計算得到Et和n0，計算結(jié)果如表2所示.

從圖4可以看出，不同的陷阱深度的熱釋峰可以用來解釋磷光體長余輝強弱.對比S1、S2和S3樣品的熱釋峰，S1在320 K附近的熱釋峰的陷阱深度是0.359 eV，它遠遠小于S2樣品的389 K的熱釋峰的陷阱深度（0.629 ev）和S3樣品的386 K的熱釋峰的陷阱深度（0.607 eV）.因此S2樣品（CaSnO3：2mol%Tb3+，2%mol%K+）和S3樣品（CaSnO3：2mol%Tb3+，2%mol%Na+）比S1（CaSnO3：2mol%Tb3+）樣品有更好的余輝，也就是說可以通過添加堿金屬來提高樣品的余輝性能.這些結(jié)果符合圖3中3種磷光體的余輝特性，從中可以看出對于長余輝發(fā)光而言陷阱深度是很重要的.

表2　樣品S1、S2和S3的熱釋光擬合數(shù)據(jù)

以上的熱釋光曲線分析表明，共摻雜堿金屬離子和稀土離子的CaSnO3磷光體的陷阱深度是不同的.因此這些磷光體的余輝機理解釋如下：在CaSnO3：Tb3+熒光粉中，Tb3+離子取代Ca2+離子的位置，同時，由于電荷補償?shù)男枰?，兩個Tb3+離子將會取代三個Ca2+離子，導(dǎo)致Ca2+空位VCa‘'和一個正缺陷Tb·Ca，這可以用公式（8）表示.添加M+、M+和Tb3+離子可以代替Ca2+，產(chǎn)生兩個缺陷Tb·Ca和M0Ca，可以用公式（9）表示.

其中缺陷Tb·Ca和M0Ca扮演電子捕獲中心的角色，而空位VCa‘'扮演空穴捕獲中心的角色.在紫外燈的激發(fā)下，基質(zhì)的導(dǎo)帶中產(chǎn)生自由電子，價帶中產(chǎn)生自由空穴.一部分電子和空穴分別落入發(fā)光中心，Tb3+被激發(fā)而產(chǎn)生發(fā)光，這就是熒光產(chǎn)生的原因.而另一部分電子和空穴可以分別被電子陷阱和空穴陷阱捕獲.紫外燈關(guān)閉后，由于熱擾動導(dǎo)致被捕獲的電子、空穴獲釋并分別落入Tb3+的激發(fā)態(tài)和基態(tài)，復(fù)合發(fā)出構(gòu)成長余輝發(fā)光.

圖4　樣品S1，S2和S3的熱釋光譜圖

4　結(jié)論

采用高溫固相法成功制備了CaSnO3：Tb3+和CaSnO3：Tb3+，M+（M=K+，Na+）綠色長余輝材料.對CaSnO3：Tb3+的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)進行了研究，XRD圖譜表明了制得樣品是純相，CaSnO3：Tb3+熒光粉的激發(fā)光譜為單峰寬帶結(jié)構(gòu)，對應(yīng)于4f8—4f75d的之間的能級躍遷，CaSnO3：Tb3+樣品的發(fā)射光譜有四個較強的發(fā)射峰，其中5D4—7F5（546 nm）的躍遷發(fā)射最強，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，CaSnO3：Tb3+發(fā)光材料的發(fā)射光譜強度先增大后減小，出現(xiàn)了濃度猝滅效應(yīng)，Tb3+的最佳摩爾分數(shù)為2%.余輝衰減曲線和熱釋光曲線表明，通過添加堿金屬元素可以提高CaSnO3：Tb3+磷光體的余輝性能，其原因在于共摻雜堿金屬元素形成的陷阱具有更深的陷阱能級.

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Long Persistent Luminescent Properties of CaSnO3Doped with Tb3+

SHI Ming-ming，SUN Yi-wen，CHANG Cheng-kang，ZHANG Dong-yun
（School of Materials Science and Engineering,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China）

Green long lasting phosphors of CaSnO3:Tb3+have been successfully synthesized by solid-state reac?tion.X-ray diffraction（XRD）,photo luminescence spectroscope（PLS）and thermal luminescence spectroscope （TLS）are employed to characterize the phosphors.Furthermore,the properties of CaSnO3:Tb3+phosphors,includ?ing crystal structure,luminescence properties and the afterglow properties,are also systematically discussed in this paper.To enhance luminescence properties,alkali ions（Na+、K+）has been added to CaSnO3:Tb3+.Moreover, the possible mechanism of the green long lasting phosphorescence is proposed based on the experiment results.

CaSnO3:Tb3+；alkali ions；afterglow；thermally stimulated luminescence

O482.31

A

1008-2794（2015）02-0048-05

2015-01-08

上海市科委能力建設(shè)項目“新型稀土發(fā)光材料宏量制備技術(shù)”（14520503100）

通訊聯(lián)系人：常程康，教授，博士，博士生導(dǎo)師，研究方向：納米材料、發(fā)光材料與新能源材料，E-mail：ckchang@sit.edu.cn.