甲基叔丁基醚脫硫技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

張 征

（武漢金中石化工程有限公司，武漢430223）

甲基叔丁基醚（MTBE）工業(yè)上主要以煉油或化工液化氣的混合碳4組分為原料，與甲醇作用生產(chǎn)MTBE產(chǎn)品。由于煉油碳4組分中有一定含量的硫化物，故以煉油混合碳4為原料生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品硫含量較高，一般低的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1×10-3～0.2×10-3，高的可達(dá)2×10-3～3×10-3。隨著環(huán)保要求的不斷提高，車用汽油的硫含量指標(biāo)越來越嚴(yán)。目前在北京、上海、廣州等城市，車用汽油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求小于50×10-6。而國V排放標(biāo)準(zhǔn)的實施，汽油的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量要求進(jìn)一步降低到10×10-6以下。另外，作為化工原料時，MTBE的硫也要求低于5×10-6。作為清潔汽油的調(diào)和組分，加入的MTBE質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在10%～20%，因此將MTBE中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10×10-6以下是非常必要的。

某石化公司MTEB產(chǎn)品總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.08×10-3～0.14×10-3。為使出廠汽油的硫含量達(dá)到國IV或國V標(biāo)準(zhǔn)，利用290 kt/a氣分裝置閑置的設(shè)備，采用萃取蒸餾工藝對MTBE裝置進(jìn)行改造[1]。

1 背景及裝置概況

該公司以加工南陽、江漢原油為主，同時加工部分海洋油、進(jìn)口油、魯寧管輸油和少量新疆油。2009年將閑置的100 kt/a氣分裝置改建成了55 kt/a的MTBE裝置，該裝置處理混合碳4原料160 kt/a，仍有約140 kt/a含異丁烯混合碳4作為燃料出廠。為充分利用資源，2010年又將MTBE裝置進(jìn)一步至1 000 kt/a。

在長期生產(chǎn)過程中，MTEB產(chǎn)品總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直在0.08×10-3～0.14×10-3徘徊，而MTBE作為清潔汽油的調(diào)和組分，其總硫含量的高低直接影響汽油產(chǎn)品質(zhì)量。為了降低出廠汽油的硫含量，使汽油指標(biāo)達(dá)到國IV或國V標(biāo)準(zhǔn)，在經(jīng)過充分論證的基礎(chǔ)上，決定利用290 kt/a氣分裝置閑置的設(shè)備，采用萃取蒸餾工藝對MTBE裝置進(jìn)行改造。

改造規(guī)模按處理MTBE原料100 kt/a設(shè)計，同時考慮今后擴(kuò)能，故在設(shè)計中也充分考慮到裝置高、低負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)的情況，操作彈性為50%～110%。2013年12月年建成并開車成功。

2 工藝特點(diǎn)及設(shè)計參數(shù)

2.1 工藝特點(diǎn)

煉廠液化氣經(jīng)過脫硫精制后，MTBE原料的硫含量顯著降低，MTBE中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以降低到10×10-6～150×10-6[2]。但由于MTBE生產(chǎn)過程中原料中的硫幾乎全部富集到MTBE產(chǎn)品中，所以要生產(chǎn)總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10×10-6的MTBE產(chǎn)品，液化氣精制后要求總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少小于2×10-6，最好應(yīng)小于10-6。而工業(yè)上要實現(xiàn)如此精密的脫硫要求，難度很大，費(fèi)用極高。

低含硫MTBE生產(chǎn)方法以含硫的MTBE為原料，采用熱進(jìn)料方式進(jìn)入到分餾塔的中部，汽化的MTBE經(jīng)塔上部精餾，在原料進(jìn)塔前向原料中加入防焦溶劑，防焦劑具有防止結(jié)焦的功能，又具有萃取功能。防焦溶劑的量主要與進(jìn)料MTBE的硫含量的高低有關(guān)，硫含量越高則加注量越大，低硫MTBE汽相產(chǎn)品從塔頂部出去；未汽化的MTBE向下流動時被逐漸汽化，到塔底MTBE基本全部汽化，硫化物和其他重組分及少量MTBE從塔底抽出。分餾塔頂排出的低硫MTBE汽相產(chǎn)品冷卻至54℃，全部變?yōu)橐合?，液相產(chǎn)品一部分送回塔頂做回流，塔頂回流量根據(jù)產(chǎn)品MTBE的硫含量調(diào)整，硫含量偏高時可適當(dāng)調(diào)大回流量，硫含量較低時降低回流量，以減少能耗，其余作為低硫成品送出裝置。塔底排出的硫化物和其他重組分及少量MTBE進(jìn)行再加熱，盡量使MTBE全部汽化，并使部分重組分汽化，返回塔底部，為分離塔下部提供汽相負(fù)荷[3]。

在原料進(jìn)塔前向原料中加入防膠溶劑，防膠溶劑的量主要與進(jìn)料MTBE的硫含量的高低有關(guān)，硫含量越高則加注量越大。

為了降低投資，設(shè)計利用了290 kt/a氣分裝置脫戊烷部分閑置的設(shè)備，結(jié)合利舊設(shè)備具體情況，采取了如下措施：

1)采用萃取蒸餾技術(shù)，進(jìn)一步保證MTBE質(zhì)量；

2)在原料進(jìn)塔前向原料中加入防膠溶劑，避免了原料因塔底熱源溫度過高而結(jié)焦；

3)萃取塔底重沸器采用1.0 MPa蒸汽減壓，作為0.3 MPa乏汽補(bǔ)充，保證了塔底熱源；

4)重要機(jī)泵采取了變頻技術(shù)、運(yùn)行信號引入DCS控制室適應(yīng)了裝置處理量的變化，保證了操作平穩(wěn)；

5)采用“一種低含硫甲基叔丁基醚的生產(chǎn)方法”專利技術(shù)[4]；

6)塔頂壓力控制采用了分程壓力調(diào)節(jié)控制方案；塔頂回流采用了單流量控制調(diào)節(jié)；塔頂回流罐采用了熱旁路壓力調(diào)節(jié)控制方案，塔底重沸器溫度采用了蒸汽流量-塔底溫度串級調(diào)節(jié)；

礦粒在螺旋槽內(nèi)分選主要受水流運(yùn)動特性影響。在弱紊流作用下礦粒在螺旋溜槽內(nèi)松散和分層。重顆粒集中在下層，并與槽體接觸，在上部物料的壓力下，其運(yùn)動阻力大；而處在上部流動層的輕顆粒所受阻力較小，因此增大了上下層之間流動速度差。輕礦物顆粒位于縱向流速高的上層流中，所受離心力較大，同時受到橫向環(huán)流給予的向外的流體動壓力，這兩種力的合力大于顆粒的重力分力和摩擦力，所以輕礦物顆粒向槽的外緣移動；與之相反重礦物顆粒富集于內(nèi)緣。礦粒在螺旋面上的分帶如圖4所示[9]。

7)按密閉排放要求布置設(shè)備，保證開停工時高位設(shè)備靠位差排殘液至低位罐，再用泵送出裝置，保護(hù)了環(huán)境；

8)高硫組分直接進(jìn)重油催化裝置提升管，避免進(jìn)加氫裝置影響加氫催化劑的活性。

2.2 改造內(nèi)容

1)利用原290 kt/a氣分裝置閑置的脫戊烷塔改造為萃取蒸餾塔（含塔盤堵孔）。該塔內(nèi)設(shè)塔盤48層浮閥塔盤，但該塔徑偏大，故塔盤堵孔是設(shè)計關(guān)鍵所在，將直接影響萃取蒸餾脫硫效果。經(jīng)計算，將1#～21#塔盤每層塔盤的161個浮閥（開孔率7.5%）堵孔76個，開孔率變?yōu)?%；將22#～48#塔盤每層塔盤的202個浮閥（開孔率9.5%）堵孔100個，開孔率變?yōu)?.79%；

2)新增容器3臺，利舊改造容器3臺；

3)利舊空冷3臺，新增冷換設(shè)備1臺，利舊冷換設(shè)備4臺；

4)新增密閉取樣冷卻器4臺；

5)新增機(jī)泵8臺（含1臺加劑用的隔膜風(fēng)泵），利舊機(jī)泵2臺，重要機(jī)泵采取了變頻技術(shù)、運(yùn)行信號引入DCS控制室。

2.3 設(shè)計參數(shù)

萃取塔設(shè)計操作彈性55%～110%，產(chǎn)品MTBE總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10×10-6，純MTBE收率≥99%，裝置能耗（折每噸MTBE耗標(biāo)準(zhǔn)油）≤19.55 kg/t。滿負(fù)荷生產(chǎn)萃取塔主要操作參數(shù)及裝置物料平衡分別見表1和表2。

表2 裝置物料平衡Tab 2 Material balance of plant

3 標(biāo)定情況

表1 萃取塔主要工藝操作參數(shù)（滿負(fù)荷生產(chǎn)）Tab 1 Themain process operating parameters of extraction tower(full production)

從標(biāo)定結(jié)果和實際操作參數(shù)看，裝置的適應(yīng)能力較強(qiáng)，MTBE產(chǎn)品收率、總流含量降低，各項指標(biāo)均達(dá)到了設(shè)計要求。

依據(jù)標(biāo)定情況，進(jìn)行操作參數(shù)分析，見表3。

表3 操作參數(shù)分析Tab 3 Operating parameters analysis

從表3可以看出，實際塔底溫度比設(shè)計的低約20℃，分析原因主要是塔底高硫組分及防膠劑等重組分偏低。在目前裝置損失率達(dá)到設(shè)計要求的前提下，塔底溫度越低越有利于裝置的節(jié)能，并且可減小塔底結(jié)焦的風(fēng)險。

此次標(biāo)定期間，原料中總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高116×10-6，最低84×10-6，平均為96×10-6。脫后產(chǎn)品總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高10×10-6，最低4×10-6，平均為6.8×10-6。設(shè)計總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高140×10-6，脫后總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10×10-6，從標(biāo)定結(jié)果看，達(dá)到設(shè)計要求，未出現(xiàn)不合格點(diǎn)。但是產(chǎn)品總硫含量波動較大，主要原因是原料中的總硫波動含量，因分析滯后，造成脫硫塔的操作調(diào)節(jié)滯后，影響了產(chǎn)品中總硫的含量。

裝置標(biāo)定能耗為9.56 kg/t，遠(yuǎn)低于設(shè)計值。主要原因分析：1)目前處于冬季生產(chǎn)，塔頂后冷器基本處于最小狀態(tài)，循環(huán)水量處于最低；2)空冷風(fēng)機(jī)全部停開，少用6臺電機(jī)；3)目前原料中總硫含量處于較低狀態(tài)，塔回流質(zhì)量比為0.4，達(dá)到最低設(shè)計值，全塔蒸汽用量也達(dá)到最省為1.1 t/h，遠(yuǎn)小于設(shè)計值的3 t/h。影響該塔能耗主要因素是低壓蒸汽的用量，占全部總能耗的76%以上，如果原料中的總硫上升，塔的回流比增大，能耗將會顯著上升。

4 結(jié)束語

該公司MTBE產(chǎn)品經(jīng)過萃取蒸餾脫硫后，產(chǎn)品MTBE總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10×10-6，作為清潔汽油的調(diào)和組分，可以使出廠汽油達(dá)到國IV排放標(biāo)準(zhǔn)。

萃取蒸餾工藝在MTBE脫硫工業(yè)應(yīng)用上是可靠可行的，產(chǎn)品收率提高，總硫含量大大降低，值得推廣。

[1]張健民,趙金害,陳玉珺.MTBE深度脫硫技術(shù)的應(yīng)用[J].化工進(jìn)展,2013,32(6):1-5.

[2]孟慶飛.液化石油氣深度脫硫技術(shù)探討[J].石油煉制技術(shù)工程,2010,40(11):11-15.

[3]姚玉靖.甲基叔丁基醚分餾規(guī)律探討[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2000,7(6):18-20.

[4]郝天臻,郝天君,王桂花.一種低含硫甲基叔丁基醚的生產(chǎn)方法:中國,102491882B[P].2014-10-22.