黃腐酸酚醛樹脂的合成及性能研究

朱寶偉

(營口理工學院化工系，遼寧營口 115014)

高吸水性樹脂和高吸油性樹脂均屬于高吸收性樹脂。隨著經(jīng)濟的發(fā)展、人民生活質(zhì)量的提高以及環(huán)境保護的需要，高吸收性樹脂的應用范圍不斷擴大，市場需求日益增加，研發(fā)工作也日趨活躍。高吸收性樹脂已廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和環(huán)境保護等領(lǐng)域［1－3］。

20世紀50年代，交聯(lián)聚丙烯酸的生產(chǎn)技術(shù)應運而生，吸水性高分子物質(zhì)被應用于增黏劑。與此同時，F(xiàn)lory通過大量的實驗研究，建立了吸水性高分子的吸水理論，稱為Flory吸水理論，為吸水性高分子的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)［4－5］。黃腐酸酚醛樹脂是高分子樹脂中的一種，具有較強的吸水性。筆者通過黃腐酸與熱固性酚醛樹脂反應固化，合成了黃腐酸酚醛樹脂，通過紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行了表征，并考察了固化時間、黃腐酸用量等因素對產(chǎn)品性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

氫氧化鈉、鹽酸、無水乙醇、丙酮、硫酸、三氧化二鐵等，均為分析純，國藥集團化學試劑沈陽有限公司;溴化鉀，光譜純，國藥集團化學試劑沈陽有限公司;腐植酸，自制;熱固性酚醛樹脂，營口昌德化工有限公司;煤粉，遼寧撫順。

CJJ－931磁力加熱攪拌器，江蘇江東精密儀器有限公司;JY1002電子天平，上海圣科儀器設(shè)備有限公司;TDL－5A低速離心機，上海安亭科學儀器廠;DL－1電子萬用爐，上海喬躍電子有限公司;CS101－E電熱鼓風干燥箱，深圳市眾鑫達自動化儀表有限公司;WS70－1紅外快速干燥器，南通申通科儀器材有限公司;FTIR－200傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津;WFX－130B火焰原子吸收光譜儀，北京瑞利分析儀器公司。

1.2 黃腐酸的萃取

將風化煤置于反應器中，加入質(zhì)量分數(shù)約1%的氫氧化鈉溶液，固－液比為1 g風化煤/10～12 mL NaOH溶液。在100℃左右攪拌反應1.5 h，冷卻后用高速離心機分離，溶液為腐植酸鈉堿液，加入稀硫酸調(diào)節(jié)，使pH=2，至不再有沉淀析出，離心分離，溶液為黃腐酸，沉淀為黑腐酸留用，將黃腐酸放入恒溫烘箱中烘干。

1.3 黃腐酸酚醛樹脂的合成

準確稱取50 g熱固性酚醛樹脂，置于裝有一定量黃腐酸的反應器中，攪拌，加入不同的固化體系，攪拌并快速升溫至一定溫度，使其交聯(lián)固化，用水洗滌至無色，干燥、研磨、過篩，選擇粒徑小于0.25 mm的樹脂，將其在濃度為2 mol/L的乙酸鈣溶液中浸泡2 h以上，過濾、洗滌、烘干，即得黃腐酸酚醛樹脂。

1.4 黃腐酸酚醛樹脂的紅外表征

采用FTIR－200傅立葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，掃描范圍400～4 000 cm－1。

1.5 黃腐酸酚醛樹脂吸水能力的測定

1.5.1 吸水倍率

用吸收溶液倍率(簡稱吸收倍率)來衡量黃腐酸酚醛樹脂的吸水能力。吸收倍率指1 g吸收劑所吸收液體的量［5］，計算公式如下:

式中，Q為吸水倍率，g/g;m1為吸水前樹脂的質(zhì)量，g;m2為吸收水后樹脂的質(zhì)量，g。

準確稱取0.2 g樣品，溶于500 mL蒸餾水中，放置60 min，用90目雙層尼龍紗布過濾，靜置自然滴落15 min，記錄吸水后樣品的質(zhì)量，計算樹脂的吸水倍率。

1.5.2 吸水速率

吸水速率可以定義為單位質(zhì)量(或體積)的樣品在單位時間內(nèi)吸收的水的體積或質(zhì)量。

在幾只燒杯中分別加入0.2 g樹脂樣品和500 mL蒸餾水，靜置吸水不同時間后，用90目雙層尼龍紗布過濾，測吸水率，得出吸水率與吸水時間的關(guān)系。

1.6 鐵的吸附率的測定

采用WFX－130B火焰原子吸收光譜儀測定樹脂吸附鐵的效果。裝柱前將樹脂用水浸泡24 h，然后濕法裝柱，樹脂層高約10 cm(約3 g干樹脂)。裝好后用20 mL質(zhì)量濃度為50 g/L的碳酸鈉水溶液洗滌2次，再用水洗滌至中性，色層分離柱在使用前用10 mL濃度為5 mol/L的硝酸平衡。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃腐酸萃取產(chǎn)物的紅外分析

黃腐酸萃取產(chǎn)物的紅外表征結(jié)果如下:在3 853 cm－1處有N—H伸縮振動;1 500 cm－1附近為C＝C骨架伸縮振動和N—H變形振動;1 251 cm－1處有 C—O—C伸縮振動、C—O伸縮振動等;860 cm－1處有芳烴的 C—H變形振動;750 cm－1附近有—(CH2)n— (n＞4)面外搖擺振動峰。說明黃腐酸含有芳烴、羥基、羧酸等官能團。

2.2 合成條件

熱固性酚醛樹脂的用量及固化溫度等條件的選擇參照文獻［6］。改變黃腐酸的用量、固化體系的種類及用量等條件，合成黃腐酸酚醛樹脂，考察合成條件的影響，并通過紅外光譜分析表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，具體實驗參數(shù)如下:

1#試驗:熱固性酚醛樹脂50 g，黃腐酸5 mL，質(zhì)量分數(shù)為 12%的固化劑中 V丙酮∶V濃硫酸=3∶1，交聯(lián)溫度75℃。

2#試驗:熱固性酚醛樹脂50 g，黃腐酸10 mL，質(zhì)量分數(shù)為12%的固化劑中 V丙酮∶V濃硫酸=3∶1，溫度75 ℃。

3#試驗:熱固性酚醛樹脂50 g，黃腐酸5 mL，質(zhì)量分數(shù)為12%的固化劑中 V乙醇∶V濃硫酸=3∶1，交聯(lián)溫度75℃。

4#試驗:熱固性酚醛樹脂50 g，腐植酸5 mL，質(zhì)量分數(shù)為12%的固化劑中 V丙酮∶V濃硫酸=3∶1，交聯(lián)溫度75℃。

比較產(chǎn)物與黃腐酸的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)芳烴上出現(xiàn)二取代產(chǎn)物，說明酚醛樹脂與黃腐酸發(fā)生了聚合反應，得到黃腐酸酚醛樹脂產(chǎn)品。

2.3 合成產(chǎn)物吸水能力

對黃腐酸酚醛樹脂的吸水倍率進行了測試，結(jié)果見表1。黃腐酸酚醛樹脂具有很好的吸水性。2#產(chǎn)物的吸水倍率大于1#產(chǎn)物的吸水倍率，說明當其他反應條件相同時，黃腐酸酚醛樹脂的吸水倍率隨著黃腐酸用量的增加而增加;3#產(chǎn)物的吸水倍率大于1#產(chǎn)物的吸水倍率，說明當其他條件相同時，乙醇/濃硫酸固化體系比丙酮/濃硫酸固化體系效果好，得到的黃腐酸酚醛樹脂的吸水性能較強;其他固化反應條件相同時，1#產(chǎn)物黃腐酸酚醛樹脂的吸水倍率明顯大于4#產(chǎn)物腐植酸酚醛樹脂的吸水倍率。由表1可知，2#實驗中的合成條件為最佳合成條件。

表1 合成產(chǎn)物的吸水倍率

2.4 黃腐酸酚醛樹脂的吸水速率

測定2#樣品在不同時間的吸水倍率，結(jié)果見圖1。黃腐酸酚醛樹脂的吸水倍率在20 min內(nèi)達到最大值，隨后吸水倍率有所降低，所以黃腐酸酚醛樹脂的最佳吸水時間為20 min左右。

圖1 黃腐酸酚醛樹脂的吸水速率

2.5 黃腐酸酚醛樹脂對鐵的吸附率

測定鐵元素的標準系列溶液的吸光度，繪制標準曲線，結(jié)果如圖2所示。標準工作曲線方程為 y=0.029 3x+0.006 9，相關(guān)系數(shù) R2=0.997 1。

圖2 標準工作曲線

根據(jù)測得的吸光度，用回歸法計算鐵元素濃度，進而計算黃腐酸酚醛樹脂對鐵元素的吸附率，結(jié)果如表2所示。當熱固性酚醛樹脂用量、固化溫度及固化體系相同時，合成的黃腐酸酚醛樹脂對鐵的吸附率隨著黃腐酸用量的增加而增加;當熱固性酚醛樹脂和黃腐酸用量相同時，乙醇/濃硫酸固化體系比丙酮/濃硫酸固化體系的固化效果好，且合成樹脂對鐵元素的吸附率高;當熱固性酚醛樹脂的用量、溫度及固化體系相同時，以黃腐酸為原料合成的黃腐酸酚醛樹脂比以腐植酸為原料合成的腐植酸酚醛樹脂對鐵的吸附性顯著增強。

表2 合成產(chǎn)物對鐵的吸附率

3 結(jié)論

合成黃腐酸酚醛樹脂較佳的固化反應條件如下:質(zhì)量分數(shù)為12%的固化體系中V乙醇∶V濃硫酸=3∶1，熱固性酚醛樹脂用量50 g，黃腐酸用量5 mL，交聯(lián)溫度75℃。黃腐酸酚醛樹脂是一種很好的吸附材料，具有較強的吸水性，可以很好地運用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域。

［1］牛宇嵐.高吸水樹脂的研究和開發(fā)［J］.山西化工，2003(2):7－9.

［2］陳雪萍，翁志學，黃志明.高吸水性樹脂的結(jié)構(gòu)和吸水機理［J］.化工新型材料，2002(3):19 －21.

［3］蔣必彪，陳小嚴，朱亮.高吸油性樹脂的合成及其性能研究［J］.合成樹脂及塑料，1996，13(2):37－39.

［4］ 王建國.功能高分子［M］.上海:同濟大學出版社，1991:34－39.

［5］鄒新禧.CPACPKSH－Ⅰ的合成和性能研究［J］.湘潭大學自然科學學報，1989，11(2):45 －51.

［6］朱寶偉，陳紅.酚醛玻璃鋼的分階固化生產(chǎn)方法:中國，95111927.6［P］.1996 －06 －05.