乳液聚合物的合成及其在鉆井液中的性能研究

董曉波，趙 暉，劉 敏，張 磊

(1.大慶鉆探工程公司鉆井一公司冀東項(xiàng)目部，黑龍江大慶 163411;2.勝利石油工程有限公司渤海鉆井一公司，山東東營(yíng) 257000;3.川慶鉆探長(zhǎng)慶鉆井總公司第一工程項(xiàng)目部技術(shù)辦，西安 710021;4.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島 266580)

鉆井液被稱(chēng)為鉆井工藝的“血液”，是鉆井技術(shù)的重要組成部分。鉆井液的性能直接影響鉆井質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益，在滿足鉆井條件的同時(shí)，開(kāi)發(fā)出低成本的鉆井液體系顯得極其重要［1－3］。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，丙烯酰胺類(lèi)聚合物作為鉆井液添加劑在鉆井液中廣泛應(yīng)用，并逐漸成為一種低固相不分散鉆井液體系，有效控制了地層的造漿，大大提高了井壁穩(wěn)定性，在提高鉆井速度方面效果顯著。但是我國(guó)對(duì)該產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)起步較晚，主要合成方法為水溶液聚合法，該方法常存在固含量低、反應(yīng)體系黏度大、易凝膠、聚合熱難以及時(shí)散出、產(chǎn)率低、產(chǎn)品難溶于水等問(wèn)題。該類(lèi)處理劑在使用時(shí)需重新分散到水中，增加了生產(chǎn)費(fèi)用，不但浪費(fèi)了寶貴的烴資源，也造成了水系統(tǒng)和環(huán)境的污染。而且在干燥的過(guò)程中高溫烘干和剪切作用易使高分子鏈降解和交聯(lián)，使粉劑產(chǎn)品的溶解性、絮凝性等變差［4－8］。

與其他聚合方法相比，乳液聚合法具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)［5－10］:1)聚合體系在聚合過(guò)程中始終處于流動(dòng)性良好的狀態(tài)，自由基聚合放出的反應(yīng)熱很容易通過(guò)水相傳遞出去;2)聚合速率比通常的本體平衡聚合高得多;3)聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量比本體或溶液聚合的產(chǎn)物高得多;4)聚合產(chǎn)物以乳膠形式生成，易操作，若產(chǎn)物直接以乳膠形式使用，其優(yōu)點(diǎn)更明顯;5)易通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量，從而控制最終產(chǎn)物的性質(zhì);6)聚合過(guò)程和產(chǎn)物乳膠均以水為介質(zhì)，安全和環(huán)境問(wèn)題較少。乳液聚合已成為工業(yè)上廣泛使用的聚合方法，其產(chǎn)物被應(yīng)用于很多領(lǐng)域。筆者采用反相乳液聚合的方法合成了乳液聚合物，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

1 乳液聚合機(jī)理

1962年，Vanderhoff等以有機(jī)溶劑為介質(zhì)，進(jìn)行了水溶性單體的反相乳液聚合，發(fā)現(xiàn)反相乳液聚合與溶液聚合相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，如聚合速率高，得到的膠乳通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH或加入乳化劑等方法可使聚合物迅速溶于水，比粉末型聚合物的應(yīng)用更加方便。乳液聚合是單體在水(或其他分散介質(zhì))中由乳化劑分散成乳液狀態(tài)所進(jìn)行的聚合，其組分是單體、分散介質(zhì)、乳化劑和引發(fā)劑。通常以水為分散介質(zhì)，而聚合單體不溶于水，連續(xù)相為水，分散相為油，是水包油(O/W)型;反之，若以非極性的油為連續(xù)相，以水為分散相，水溶性單體進(jìn)行的乳液聚合則為反相乳液聚合，為油包水(W/O)型。

乳液聚合的時(shí)間－轉(zhuǎn)化率關(guān)系如圖1所示。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可以分為4個(gè)階段:分散階段、乳膠粒生成階段(階段Ⅰ)、乳膠粒長(zhǎng)大階段(階段Ⅱ)、聚合反應(yīng)完成階段(階段Ⅲ)。

圖1 乳液聚合時(shí)間－轉(zhuǎn)化率關(guān)系示意圖

乳液聚合反應(yīng)在由乳化劑形成的膠束中進(jìn)行。膠束的比表面積極大，水溶性引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基能夠擴(kuò)散進(jìn)入，而膠束內(nèi)部的親油性使得膠束內(nèi)的單體濃度相當(dāng)高。自由基與單體相遇引發(fā)聚合反應(yīng)，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，溶解在水中的單體進(jìn)入膠束，補(bǔ)充因聚合反應(yīng)消耗的單體，而單體小液滴中的單體又逐漸溶解在水中。反應(yīng)初期體系中有3種粒子，即單體液滴、發(fā)生聚合的膠束和沒(méi)有發(fā)生聚合的膠束。膠束發(fā)生聚合形成聚合物乳膠粒的過(guò)程稱(chēng)為成核作用。成核機(jī)理包括膠束成核和均相成核。乳液聚合過(guò)程分為3個(gè)階段。第Ⅰ階段為成核期，在此階段聚合物乳膠粒體積不斷增大，數(shù)目不斷增加，單體液滴體積不斷減小，數(shù)目不變，未成核膠束不斷減少直至消失。在此階段不但發(fā)生自由基由水相向膠束和乳膠粒、單體由水相向乳膠粒、單體由單體小液滴向水相的轉(zhuǎn)移，還發(fā)生乳化劑由單體小液滴表面向乳膠粒表面、未成核膠束向乳膠粒表面的轉(zhuǎn)移。第Ⅱ階段為恒速期，此階段體系中只有乳膠粒和單體小液滴2種粒子，乳膠粒數(shù)目不變，體積不斷增大。單體小液滴體積不斷變小，數(shù)目不斷減少，直至單體小液滴消失。在此階段同樣發(fā)生自由基由水相向乳膠粒、單體由水相向乳膠粒、單體由單體小液滴向水相的轉(zhuǎn)移，還發(fā)生乳化劑由單體小液滴表面向乳膠粒表面的轉(zhuǎn)移。第Ⅲ階段為減速期，此階段體系中只有乳膠粒1種粒子，沒(méi)有發(fā)生單體和乳化劑的轉(zhuǎn)移，只有自由基由水相向乳膠粒的轉(zhuǎn)移。

2 乳液聚合物的合成

陽(yáng)離子乳液聚合物的室內(nèi)合成過(guò)程如下［7－13］:在 250 mL 的四口燒瓶中加入乳化劑和白油，加熱溶解，同時(shí)在加料器內(nèi)加入丙烯酰胺、丙烯酸、2－甲基丙烯酸－N，N－二甲基乙酯及一溴烷烴，乳化前加入引發(fā)劑，攪拌乳化并通氮?dú)?0 min，控制一定反應(yīng)溫度至反應(yīng)轉(zhuǎn)化完全?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:

3 聚合物性能評(píng)價(jià)

3.1 基本理化性能

聚合物的理化性能如表1所示。乳液聚合物易溶于水，可直接加入鉆井液中使用，縮短現(xiàn)場(chǎng)水化及配漿時(shí)間，在極短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到預(yù)期效果。

表1 乳液聚合物的理化性能

3.2 聚合物加量對(duì)淡水基漿黏度的影響

在1 000 mL水中加入40 g鈉膨潤(rùn)土(符合SY/T 5060—1993標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定)，高速攪拌20 min，于室溫下養(yǎng)護(hù)24 h即得淡水基漿。將所配鉆井液(基漿+聚合物)在150℃下老化16 h，然后按照API實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試鉆井液體系的性能。

乳液聚合物加量對(duì)基漿黏度的影響如圖3所示。乳液聚合物的加入使高溫下鉆井液的表觀黏度和塑性黏度增加。當(dāng)乳液聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.4%時(shí)，可達(dá)到鉆井液性能的基本要求。

圖2 乳液聚合物加量對(duì)淡水基漿黏度的影響

3.3 聚合物加量對(duì)鹽水基漿黏度的影響

在1 000 mL蒸餾水中加入30 g NaCl、5 g CaCl2、13 g MgCl2、12.5g鈣膨潤(rùn)土(符合SY/T 5060—1993標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定)和6.5 g無(wú)水碳酸鈉，高速攪拌20 min，室溫下放置老化24 h，得鹽水基漿，Ca2+和Mg2+的質(zhì)量濃度達(dá)3 000 mg/L。將所配鉆井液(鹽水基漿+聚合物)在150℃下老化16 h，然后按照API實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試鉆井液體系的性能。

乳液聚合物加量對(duì)鹽水基漿黏度的影響如圖3所示。乳液聚合物的加入可使高溫下鹽水基漿的表觀黏度和塑性黏度增加。當(dāng)乳液聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.4%時(shí)，可達(dá)到鉆井液性能的基本要求。

圖3 乳液聚合物加量對(duì)鹽水基漿黏度的影響

3.4 聚合物對(duì)鹽水基漿流變性的影響

聚合物對(duì)鹽水基漿流變性能的影響如圖4所示。

圖4 聚合物對(duì)鹽水基漿流變性能的影響

從圖4可看出，該體系在高溫下老化16 h后會(huì)出現(xiàn)黏度降低、濾失量增加的現(xiàn)象，但濾失量增幅不大，不影響鉆井液的綜合性能。這主要是因?yàn)樵撱@井液體系中起提黏和降失水作用的是陽(yáng)離子聚合物處理劑，聚合物在高溫下會(huì)有少量的分子鏈斷裂或發(fā)生降解作用，使聚合物在水相中的提黏作用降低。但是在高溫條件下鉆井液的綜合性能依然優(yōu)良。

4 結(jié)論

1)采用反相微乳液聚合方法合成了乳液聚合物，該鉆井液添加劑易溶于水，可直接加入鉆井液中使用。

2)合成的乳液聚合物作為鉆井液添加劑，具有較好的增黏、提切、降失水性能。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)乳液聚合物加量為0.2%～0.4%時(shí)，即可達(dá)到鉆井液性能的基本要求，滿足上部鉆井工程的需要。

3)該乳液聚合物具有較強(qiáng)的抗鹽、抗溫能力。

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