改性樹狀大分子W－PAMAM的合成及破乳性能研究

王雪敏，陳大鈞，吳永勝，雷鑫宇，楊世杰

(1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500;2.天津市大港油田第四采油廠，天津 300200;3.中國科學院成都有機化學研究所，成都 610041;4.中海油田服務股份有限公司油田化學事業(yè)部，天津 300452)

在油田開采過程中，隨著蒸汽驅油、表面活性劑、聚合物及三元復合驅油等采油工藝技術的實施，原油乳液中的含水率增加，且穩(wěn)定性增強，原油破乳難度增大。目前國內外對原油破乳劑的研究非?；钴S，但由于各油田的原油成分不同，造成了破乳劑使用的專一性，因此必須對破乳劑的破乳機理進行更全面深入的研究。樹狀高分子聚酰胺－胺對水包油(O/W)型原油乳液的破乳效果非常顯著［1－4］。筆者以乙二胺為核制備了支化代為0.5～2.0G的聚酰胺－胺型樹枝狀系列高分子(PAMAM)，并且將2.0G PAMAM與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進行烷氧基化反應，制備了具有多分支結構的聚醚類破乳劑W－PAMAM，考察了整代PAMAM及改性W－PAMAM破乳劑對O/W型原油乳液的破乳性能。

1 實驗試劑

甲醇，分析純，天津市光復精細化工研究所;丙烯酸甲酯(MA)，分析純，煙臺市雙雙化工有限公司;乙二胺(EDA)，分析純，萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠;氮氣(體積分數(shù)為99.90%)，東營市宇佳工貿有限責任公司;氫氧化鉀，分析純，煙臺蘭和化學試劑有限公司;環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇，分析純，西隴化工股份有限公司;四乙烯五胺，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

2 破乳劑的合成及提純

2.1 0.5G PAMAM 的合成

投料比 n(EDA)∶n(MA)=1∶8。在水浴條件下向500 mL三口燒瓶中加入96 mL MA，將8.9 mL EDA用50 mL甲醇在水浴條件下溶解，再將混合物緩慢滴入裝有MA的三口燒瓶中。滴加過程中液體的保持燒瓶中液體的溫度低于10℃，滴加完畢后調整反應溫度至25℃，電動攪拌條件下反應24 h。

2.2 1.0G PAMAM 的合成

反應投料比 n(0.5 G PAMAM)∶n(EDA)=1∶16。稱取20.24 g上述制得的 0.5G 產品，用80 mL甲醇溶解，然后在冰浴條件下加入500 mL三口燒瓶中。在電動攪拌下緩慢滴加80.1 mL EDA，滴加過程中保持燒瓶中液體的溫度低于10℃，調整反應溫度至25℃，磁力攪拌條件下反應24 h。

2.3 1.5～2.0G PAMAM 的合成

重復以上反應步驟，交替進行Michael加成反應和酰胺化反應，得到1.5～2.0G PAMAM。半代產物端基以酯基封端，顏色為亮黃色;整代產物以氨基封端，顏色為淡黃色。

2.4 聚醚類破乳劑的合成

按烷氧基化的常規(guī)操作條件，以 2.0G PAMAM為起始劑，氫氧化鉀為催化劑，在140～150℃及0.4 MPa的條件下接枝不同比例的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷，合成了聚醚類破乳劑WPAMAM。

2.5 樹狀大分子的提純

樹狀大分子的提純方法如表1所示。

表1 樹狀大分子的提純方法

3 破乳實驗

3.1 O/W型原油乳液的制備

向250 mL燒杯中加入5.0 g脫水原油乳狀液、70.1 g 乳化劑 OP、0.1 g 十二烷基苯磺酸鈉以及94.8 g蒸餾水，采用BME100LX型高剪切乳化機，在45℃及5 000 r/min條件下剪切10 min，25℃下放置0.5 h后即得含油5%的O/W型原油乳液。

3.2 各類破乳劑的破乳效果

量取一定體積的O/W型原油乳液，分別加入一定量的整代PAMAM及改性W－PAMAM破乳劑，振搖使之混合均勻后置于恒溫水浴中，考察各類破乳劑對原油乳液的破乳性能，結果如圖1所示。

圖1 各類破乳劑的破乳效果

W－PAMAM破乳劑的破乳性能明顯優(yōu)于整代PAMAM，110 min后破乳率高達91%。這是因為W－PAMAM具有多分枝的聚醚長鏈結構，所以具備良好的表面性能，容易到達油水界面，取代天然界面活性物質，形成新的油水界面膜。而且由于這種星形多分支的結構特征，導致新形成的界面膜上的分子很難相互接近，消弱了分子間的范德華力，降低了界面膜的強度，促進了原油乳狀液的油水分離。

3.3 破乳劑加量對破乳效果的影響

量取一定體積的O/W型原油乳液，分別加入不同量的W－PAMAM破乳劑，振搖使之混合均勻后置于60℃的恒溫水浴中，120 min后考察破乳劑加量對原油乳液的破乳性能，結果如圖2所示。隨著加量的增加，W－PAMAM破乳劑的破乳效率逐漸增大，這是因為多分枝聚醚長鏈結構密度增加，油水膜界面強度降低。

圖2 不同加量的破乳效果

4 結論

1)整代PAMAM及具有多分支結構的聚醚類破乳劑W－PAMAM對O/W型的模擬原油乳液均具有破乳效果。

2)W－PAMAM的破乳率隨著加量的增大而增大。

3)在溫度為60℃、破乳時間為120 min、加量為100 mg/L時，W－PAMAM對含油5%的O/W型模擬原油乳液的破乳除油率大于90%。

［1］Tomalia D A，Durst H D.Delocalizeds tacks formeddendrimers［J］.Topic in Current Chemuty，1993，165:193 － 313.

［2］Scott R W J，Datye A K，Crooks R M，et al.Bimetallic Palladium Platinum Dendrimer － Encapsulated Catalysts［J］.J Am Chem Soc，2003，125(13):3708 －3709.

［3］胡志杰，陳大鈞.樹狀大分子聚酰胺－胺原油破乳劑的合成與性能評價［J］.精細石油化工進展，2007，8(2):20－22.

［4］遲瑞娟，畢彩豐，趙宇，等.改性聚酰胺－胺破乳劑的合成及破乳性能的研究［J］.中國海洋大學學報，2010，40(8):107－110.