Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁催化劑的制備、表征及其催化合成己二酸

曹小華，李水根，周德志，雷艷虹，占昌朝

（1九江學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江332005；2新余學(xué)院新能源科學(xué)與工程學(xué)院，江西 新余 338000 ）

己二酸（adipic acid，簡稱 AA）俗稱肥酸，廣泛用于合成纖維、合成樹脂、聚氨酯、增塑劑及高級(jí)潤滑油，它還是多功能的食品添加劑，可用作緩沖劑、酸度調(diào)節(jié)劑、膨松劑及增香劑等，需求量逐年增加[1]。

現(xiàn)階段AA的主要生產(chǎn)方法仍為硝酸氧化KA油（環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物）法，此方法雖收率高，但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并產(chǎn)生大量的氮氧化物、硝酸蒸氣和高濃度的廢酸液，嚴(yán)重污染環(huán)境[2]。隨著綠色化學(xué)和低碳經(jīng)濟(jì)的興起，探求高效、環(huán)保的AA合成新工藝已引起人們的廣泛關(guān)注[3-11]。

近年來，雜多酸（鹽）作為一類新型的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑，廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)中[12]。以雜多酸（鹽）為催化劑，用30%H2O2（清潔氧源）替代硝酸（強(qiáng)腐蝕性酸）氧化環(huán)己酮（相對(duì)環(huán)己烯和環(huán)己醇價(jià)格便宜，且性質(zhì)穩(wěn)定，容易保存）合成AA，副產(chǎn)物只有水，且反應(yīng)條件溫和，易于控制，可以實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，具有良好的開發(fā)前景，成為近年的研究熱點(diǎn)[4-9]。

Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁作為一種性能優(yōu)異的綠色催化劑廣泛用于各類催化反應(yīng)[13-17]，但Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁的制備及應(yīng)用卻鮮見報(bào)道，尚未見其催化合成AA的相關(guān)報(bào)道。據(jù)此，本文作者在前期研究基礎(chǔ)上[5-6]合成了新型Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62·nH2O）催化劑，并將其用于催化30%H2O2氧化環(huán)己酮合成AA，獲得了較滿意的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

鎢酸鈉、濃磷酸、濃鹽酸、乙醚、硝酸鋁、環(huán)己酮、30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2等均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；H6P2W18O62·13H2O參照文獻(xiàn)[18-19]自制。

KH-100水熱反應(yīng)釜、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、X-5型顯微熔點(diǎn)測定儀（數(shù)顯控溫型），鞏義予華儀器公司；TENSOR27型傅里葉紅外光譜儀、D8 A dvance X射線粉末衍射儀Cu Kα（λ=0.15064nm），德國BRUCK公司；TESCAN- VEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；X-ACT型能譜儀，英國OXFORD公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AlH3P2W18O62·nH2O催化劑的制備[14-15]

將計(jì)量的Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸（H6P2W18O62·13H2O，以下簡寫為P2W18）和硝酸鋁分別配成一定濃度的溶液，將硝酸鋁溶液緩慢地滴加到磷鎢酸溶液中，在室溫下邊攪拌邊滴加，滴加完畢，繼續(xù)攪拌30min后于室溫下靜置12h，在80℃下蒸干，120℃干燥8h，即得Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢 酸 鋁（AlH3P2W18O62·nH2O，以 下 簡 寫 為AlH3P2W18）催化劑。

1.2.2 己二酸的催化合成

向裝有冷凝管和溫度計(jì)的100 mL三口燒瓶中加入計(jì)量的AlH3P2W18催化劑、30.0% H2O2和8.4mL環(huán)己酮（80mmol），油浴控溫，設(shè)置一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間并開始反應(yīng)。反應(yīng)液稍冷后置于冰箱中0℃下靜置隔夜，析出大量白色晶體，抽濾，水洗，所得產(chǎn)物70℃真空干燥5.0h；濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約15mL，按同法回收產(chǎn)物。合并兩次產(chǎn)物，稱重，計(jì)算分離收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR及XRD表征結(jié)果

催化劑的FT-IR譜見圖1（KBr壓片）?？芍毫祖u酸鋁主要吸收峰出現(xiàn)在1091.1cm-1（P—Oa）、966.1cm-1（W=Od）、915.7cm-1（W-Ob-W）、783.5cm-1（W—Oc—W），與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸的IR主要吸收蜂1091.0cm-1（P—O）、 961.7cm-1（W=O）、917.5cm-1（W—O—W）、788.9cm-1（W—O—W）位置相近[18-19]。表明鋁離子并未進(jìn)入雜多陰離子內(nèi)界，只是作為抗衡陽離子位于陰離子的外界，對(duì)雜多陰離子的一級(jí)結(jié)構(gòu)沒有實(shí)質(zhì)的影響，仍保持Dawson結(jié)構(gòu)[15-17]。由于鋁離子取代質(zhì)子后，部分化學(xué)鍵強(qiáng)度發(fā)生變化，導(dǎo)致4個(gè)吸收峰的位置發(fā)生了一定的位移，P—Oa、W=Od的伸縮振動(dòng)吸收減弱，而W—Ob—W、W—Oc—W 的伸縮振動(dòng)吸收增強(qiáng)。

圖1 AlH3P2W18的紅外光譜

圖2 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸及其鋁鹽的XRD譜圖

圖2為催化劑的XRD圖譜。結(jié)果表明，自制 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸及其鋁鹽的衍射峰出現(xiàn)的位置基本相同，主要集中在2θ=7°～9°、14°～20°、24°～30°、33°～37°四個(gè)區(qū)間內(nèi)，說明兩者具有相似的結(jié)構(gòu)，均保持Dawson結(jié)構(gòu)[18-19]。由于抗衡陽離子和結(jié)晶水不同，X射線衍射峰存在一些 差異[15-17]。

2.1.2 SEM及EDS表征結(jié)果

圖3為催化劑的SEM照片。雖然鋁離子取代對(duì)磷鎢酸的一級(jí)結(jié)構(gòu)（圖1）和二級(jí)結(jié)構(gòu)（圖2）影響不大，但對(duì)磷鎢酸的三級(jí)結(jié)構(gòu)卻有明顯影響，Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸呈現(xiàn)規(guī)則的酵母狀，而AlH3P2W18則呈比較規(guī)則的球形（部分發(fā)生了 團(tuán)聚）。

圖4為自制磷鎢酸鋁催化劑的EDS圖譜?？芍?，催化劑中主要出現(xiàn)Al、P、W、O四種元素，其相應(yīng) 原 子 個(gè) 數(shù) 比 約 為1∶2∶18∶62，與 AlH3P2W18O62·nH2O分子式中各元素原子比理論值基本相符，證明具有Dawson結(jié)構(gòu)。此外，譜圖中尚出現(xiàn)了導(dǎo)電基質(zhì)的C元素峰。

圖3 Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸及其鋁鹽的掃描電鏡照片

圖4 AlH3P2W18O62·nH2O的EDS圖譜

2.2 反應(yīng)條件對(duì)AA收率的影響

2.2.1 AA合成實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

采用AlH3P2W18作催化劑，催化30% H2O2氧化環(huán)己酮合成AA。設(shè)計(jì)L9(34)正交實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)選，實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表1。

根據(jù)表1的極差結(jié)果可知，各因素對(duì)AA收率影響大小依次為：D（反應(yīng)時(shí)間）＞B（催化劑用量）＞ C（反應(yīng)溫度）＞ A（30%H2O2用量）。優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為A1B3C3D3，即催化劑用量0.6g（占環(huán)己酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)7.6%），30%H2O236mL，反應(yīng)溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間6.0h。

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析處理

這是因?yàn)椋孩?0%H2O2是一類溫和的氧化劑且易分解損失，只有適當(dāng)過量時(shí)才能充分發(fā)揮其氧化效果[5]。本實(shí)驗(yàn)中當(dāng)30%H2O2用量為36mL，即n(30%H2O2)/n(環(huán)己酮)= 450/100時(shí)[按反應(yīng)方程式，n(30%H2O2)/n(環(huán)己酮)理論計(jì)量比為450/300]，AA收率最高。進(jìn)一步增加30%H2O2的用量，AA會(huì)進(jìn)一步深度氧化導(dǎo)致收率反而降低。因此，30%H2O2適宜用量為36mL；②催化劑用量過多時(shí)會(huì)提供過多活性中心和較強(qiáng)的溶液酸性（催化劑本身具有酸性），吸附產(chǎn)物或促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生；催化劑用量過少時(shí)活性中心個(gè)數(shù)不夠?qū)е路磻?yīng)緩慢；過多或過少均會(huì)導(dǎo)致AA收率降低[6]，當(dāng)催化劑用量適中時(shí)（0.6g），恰能提供足夠的活性中心個(gè)數(shù)和適宜的酸性，有利于AA的生成，故催化劑適宜用量為0.6g；③溫度直接影響到30%H2O2分解的速率，本反應(yīng)中當(dāng)溫度為105℃時(shí)，30%H2O2分解成活性氧的速率與活性氧進(jìn)入有機(jī)相與環(huán)己酮發(fā)生氧化反應(yīng)的速率相當(dāng)，最有利于30%H2O2的充分利用和AA的生成；④反應(yīng)時(shí)間過短，產(chǎn)物處于中間態(tài)；反應(yīng)時(shí)間過長，產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步深度氧化，AA純度往往較低且收率不高[7]。表1結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)6.0h，產(chǎn)物收率達(dá)91.4%、純度≥99.6%，明顯高于表1中其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間為6.0h。

在優(yōu)化條件（A1B3C3D3）下進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，AA收率分別為91.5%、91.2%、91.6%，平均收率為91.4%，說明催化劑性能穩(wěn)定。

2.2.2 催化劑重復(fù)套用性能研究

直接向優(yōu)化條件下實(shí)驗(yàn)最終母液（約15mL）中加入8.4mL環(huán)己酮、36mL30%H2O2，控制反應(yīng)溫度為105℃，反應(yīng)時(shí)間為6.0h，進(jìn)行催化劑重復(fù)套用實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2結(jié)果表明，催化劑重復(fù)套用5次，AA收率仍可達(dá)到72.3%，說明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。但隨著催化劑重復(fù)套用次數(shù)的增加，可觀察到反應(yīng)液易變黃甚至變黑（反應(yīng)體系中環(huán)己酮、產(chǎn)物和六價(jià)鎢的過氧絡(luò)合物催化劑溶液均無色），AA收率逐漸下降。這是因?yàn)椋孩匐S著催化劑重復(fù)套用次數(shù)增加，溶脫損失的AlH3P2W18的質(zhì)量增加（采用ICP對(duì)每次反應(yīng)后催化劑溶液中鎢濃度進(jìn)行測定，結(jié)果表明溶液中鎢的濃度變?。钚灾行臄?shù)減少；②催化劑表面積炭造成活性位減少；③根據(jù)鎢絡(luò)合物性質(zhì)， W（Ⅵ）為淡黃色，而W（Ⅴ）或W（Ⅳ）等低價(jià)態(tài)化合物為深色或黑色。隨著催化劑重復(fù)套用次數(shù)的增加，殘余在母液中的中間物 種或較大分子副產(chǎn)物不斷積累，使得絡(luò)合物催化劑活性結(jié)構(gòu)或價(jià)態(tài)發(fā)生了變化，引起催化劑活性下降、穩(wěn)定性變差[20]。

表2 催化劑的重復(fù)套用性能

表3 合成AA的幾種不同催化工藝比較

2.3 不同催化劑催化合成AA的活性比較

不同催化劑催化合成AA的活性比較結(jié)果見表3。由表3可知，在表3給出的8種工藝中，選用AlH3P2W18O62·nH2O作催化劑時(shí)AA收率最高，且催化劑重復(fù)使用性能較好。雖然[CP]HWO4、Na2WO4·2H2O重復(fù)使用性能優(yōu)于AlH3P2W18O62·nH2O，但這兩種催化劑均需外加酸性配體，同時(shí)[CP]HWO4為離子液體制備和使用均不太方便。說明AlH3P2W18O62·nH2O是合成AA優(yōu)良的催化劑，具有良好的工業(yè)開發(fā)價(jià)值。

3 結(jié) 論

（1）利用復(fù)分解法制備出磷鎢酸鋁（AlH3P2W18O62·nH2O）催化劑，F(xiàn)T-IR、XRD及EDS分析可以確定其具有Dawson構(gòu)型。SEM照片顯示其呈比較規(guī)則的球形。

（2）通過正交試驗(yàn)確定磷鎢酸鋁催化30%H2O2氧化環(huán)己酮合成AA較優(yōu)的反應(yīng)條件為：w（催化劑）= 7.6%（基于環(huán)己酮質(zhì)量），環(huán)己酮與30%H2O2摩爾比為100∶450，反應(yīng)時(shí)間6.0h，反應(yīng)溫度105℃，AA收率達(dá)91.4%，催化劑重復(fù)使用5次，收率仍保持72.3%。

（3）與磷鎢酸、Na2WO4·2H2O及離子液體等催化劑催化30%H2O2氧化環(huán)己酮合成AA工藝相比，本工藝具有原料易得、工藝簡單、反應(yīng)體系無需溶劑或相轉(zhuǎn)移劑、AA收率高等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的工業(yè)應(yīng)用前景。

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