正構(gòu)生物烷烴在Pt/ZSM-5催化劑上選擇性加氫裂化 制備液體生物燃料

胡心悅，陳平，劉學(xué)軍，陸磊剛，張海燕，盧美貞，于鳳文，計(jì)建炳

（浙江省生物燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310032）

生物燃料是以生物質(zhì)為原料生產(chǎn)得到的燃料，具有能顯著減少大氣碳排放的特點(diǎn)。然而，以生物柴油為代表的第一代生物燃料因其自身缺陷而不能滿足日益增長的生物燃料使用需求[1]，因此人們開始將目光轉(zhuǎn)向其他新型生物燃料，其中就包括了具有高熱值特點(diǎn)的不含氧液體生物燃料。通過對(duì)以甘油三酯為主要成分的動(dòng)植物油脂進(jìn)行加氫脫氧可得到不含氧原子的正構(gòu)生物烷烴[2-4]，但因其凝固點(diǎn)較高，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步加氫精制以提高低溫流動(dòng)性，得到高品質(zhì)的液體生物燃料[5]。加氫精制催化劑由具有異構(gòu)/裂化功能的酸性載體負(fù)載具有脫氫/加氫功能的金屬組分而成[6]。物料在雙功能催化劑上先后異構(gòu)成對(duì)應(yīng)的單支鏈烴、雙支鏈烴和多支鏈烴，而雙支鏈烴及多支鏈烴又可通過β斷裂生成碳鏈更短的烴[7-8]。對(duì)以低碳數(shù)植物油脫氧得到的C14以下正構(gòu)生物烷烴，只需進(jìn)行異構(gòu)化調(diào)整碳數(shù)分布和降低冰點(diǎn)即可，而對(duì)于以大多數(shù)動(dòng)植物油脫氧得到的C15～C18正構(gòu)生物烷烴，還需進(jìn)行選擇性裂化和異構(gòu)化降低碳數(shù)。目前國外都加緊了生物燃料技術(shù)的研發(fā)，如美國UOP公司的兩段加氫工藝生產(chǎn)生物燃料技術(shù)，其第二段加氫精制采用專有的催化劑，反應(yīng)溫度398℃，反應(yīng)壓力約5MPa，空速0.5h-1，氫油比890∶1，但液體產(chǎn)物收率不足80%[2]。

本研究中采用的正構(gòu)生物烷烴為正十六烷和正十八烷，需要進(jìn)行選擇性加氫裂化以降低碳數(shù)。催化劑采用ZSM-5分子篩作為酸性載體，由其負(fù)載具有良好加氫性能的鉑。ZSM-5分子篩是石化領(lǐng)域廣泛采用的一種催化劑載體，具有三維立體骨架結(jié)構(gòu)，由截面呈橢圓形的直筒形孔道（尺寸為0.52nm×0.58nm）和截面近似為圓形的正弦形孔道（尺寸為0.53nm×0.56nm）交叉組成[9]。根據(jù)傳統(tǒng)擇形性理論，分子篩結(jié)構(gòu)特性對(duì)催化選擇的作用主要體現(xiàn)在因傳質(zhì)擇形性和過渡態(tài)擇形性造成的對(duì)產(chǎn)物分布的影響上[10-11]。然而，Maesen等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，在某些情況下具有不同結(jié)構(gòu)特性的分子篩卻能產(chǎn)生類似的產(chǎn)物分布，說明存在一種獨(dú)立于結(jié)構(gòu)特性的通用機(jī)理，并由此提出了酸性位烯烴被覆度的概念。酸性位烯烴被覆度，即酸性位周圍存在的烯烴數(shù)量。對(duì)于C10以上的長鏈烴而言，裂化機(jī)理可分為以雙支鏈物質(zhì)裂化為主和以三支鏈物質(zhì)裂化為主的兩種反應(yīng)機(jī)理。不同的烯烴被覆度對(duì)應(yīng)著不同的反應(yīng)機(jī)理，并因此導(dǎo)致了不同的產(chǎn)物分布。

本實(shí)驗(yàn)以動(dòng)植物油脂加氫脫氧得到的正構(gòu)生物烷烴為原料，通過其在Pt/ZSM-5催化劑的選擇性加氫裂化制備液體生物燃料，以轉(zhuǎn)化率、煤汽比和異構(gòu)率為指標(biāo)，考察了不同反應(yīng)條件和催化劑組成時(shí)Pt/ZSM-5催化劑對(duì)反應(yīng)的催化效果，結(jié)合酸性位烯烴被覆度理論和分子篩結(jié)構(gòu)特性對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析和討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

ZSM-5分子篩，南開大學(xué)催化劑廠，硅鋁比50和硅鋁比300。擬薄水鋁石，山東鋁業(yè)集團(tuán)公司。硝酸四氨鉑，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

稱取一定量ZSM-5分子篩粉末和擬薄水鋁石，加入少量作為助擠劑的田菁粉和作為膠溶劑的稀硝酸，用水混合捏團(tuán)后擠條成型，隨后在120℃下干燥，最后程序升溫至550℃煅燒。采用等體積浸漬法，稱取相應(yīng)負(fù)載量的硝酸四氨鉑，溶于與載體飽和吸水量等量的水，再將浸漬液滴加至載體并在室溫下靜置。浸漬后的催化劑先在120℃下干燥，再程序升溫至500℃煅燒，最后保存在120℃烘箱中等待裝填。催化劑使用前還需進(jìn)行常壓還原，在氫氣氛圍下由室溫程序升溫至400℃并保持2h。

1.2 催化劑表征

采用Rigaku UltimaⅣ系列的組合式多功能X射線衍射儀分析催化劑的物相和晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線源，λ=1.54178?，管電流40mA，管電壓45kV，范圍10°～80°，掃描速率4°/min。采用Hitachi S-4700Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌及粒度分布，樣品經(jīng)真空鍍膜表面噴金處理后進(jìn)行觀察，加速電壓15kV。采用FEI Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡觀察負(fù)載鉑顆粒的分布情況。采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附儀測(cè)試載體的結(jié)構(gòu)參數(shù)。以高純N2為吸附介質(zhì)，測(cè)定N2吸附/脫附等溫線。采用BET法計(jì)算比表面積，采用t-plot法計(jì)算微孔面積和孔體積，采用BJH法以等溫線的脫附分支計(jì)算介孔孔徑分布曲線。采用Micromeritics AutoChem2910型化學(xué)吸附儀進(jìn)行NH3-TPD測(cè)試載體酸性。測(cè)試時(shí)樣品先由室溫升至550℃，以N2吹掃1h，隨后降溫至100℃，吸附1h的NH3至飽和，再以N2吹掃1h，最后以10℃/min升至650℃進(jìn)行程序升溫脫附。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用內(nèi)徑10mm、長45cm的不銹鋼反應(yīng)管作為固定床反應(yīng)器。管內(nèi)裝填6g催化劑，需篩分尺寸（40～60目）以減少軸向和徑向的混合影響[13]。催化劑床層上下均由石英砂填充，床層中部插入測(cè)溫盲管。液態(tài)物料由柱塞泵輸送并伴熱以確保流動(dòng)性。氫氣流量和反應(yīng)壓力則分別由質(zhì)量流量控制器和反應(yīng)器下游的背壓閥控制。為減少催化劑失活的影響，實(shí)驗(yàn)開始前需先在轉(zhuǎn)化率大于50%的條件下反應(yīng)運(yùn)行15h以上[14]。產(chǎn)物出反應(yīng)器后進(jìn)入氣液分離器，從中取樣分析液體產(chǎn)物組成。

采用Shimadzu GC2014型氣相色譜儀（Rtx-5毛細(xì)管柱和FID檢測(cè)器）對(duì)液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分析定量。將餾程約150～250℃的組分作為煤油組分，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物為出峰在正構(gòu)C9和異構(gòu)C15之間的正/異構(gòu)物質(zhì)，將異構(gòu)C9及在其之前出峰的物質(zhì)作為石腦油組分，將正構(gòu)C15及在其之后出峰的物質(zhì)作為柴油 組分。

1.4 產(chǎn)物指標(biāo)

正構(gòu)生物烷烴的組成為約40%（摩爾分?jǐn)?shù)，下同）的正十六烷和約60%的正十八烷。因反應(yīng)物和生成物均為烷烴，可假設(shè)反應(yīng)物平均碳數(shù)為x，生成物平均碳數(shù)為y，以管路損失較少的柴油組分為計(jì)算基準(zhǔn)，定義轉(zhuǎn)化率conv為式（1）。

式中，η為收率，即每克原料收集得的液體產(chǎn)物質(zhì)量；nd為液體產(chǎn)物中柴油組分的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)忽略碳數(shù)的影響時(shí)，可簡化轉(zhuǎn)化率表達(dá)為式（2）。

對(duì)于選擇性加氫裂化制備高品質(zhì)液體生物燃料而言，煤汽比和異構(gòu)率分別體現(xiàn)了過程的反應(yīng)選擇性和產(chǎn)物品質(zhì)。煤汽比，定義為煤油組分產(chǎn)物與石腦油組分產(chǎn)物的摩爾比值，煤汽比越高意味著反應(yīng)選擇性越高。異構(gòu)率，定義為C9～C15之間所有 異構(gòu)產(chǎn)物與正構(gòu)產(chǎn)物的摩爾比值，異構(gòu)率越高，液體生物燃料的低溫流動(dòng)性能就越好，其品質(zhì)也越高[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

圖1 載體和催化劑的XRD衍射圖譜

圖2 載體和催化劑的SEM照片

載體與催化劑的XRD衍射圖譜如圖1所示。 所有樣品均有強(qiáng)烈的MFI結(jié)構(gòu)特征峰，符合ZSM-5特征[16]，說明不同硅鋁比和負(fù)載金屬對(duì)載體晶相結(jié)構(gòu)都無較大影響。3種催化劑的譜圖上都出現(xiàn)了2θ=39.7°、46.2°和67.5°的鉑特征峰，分別對(duì)應(yīng)于鉑（111）、（200）和（220）晶面，且峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增大而增強(qiáng)，說明鉑已負(fù)載且為多晶面鉑。根據(jù)衍射峰位置、半高寬等數(shù)據(jù)，鉑粒子粒徑可由Scherrer公式進(jìn)行估算，如式（3）。

式中，λ為X射線波長；k為峰型因子，一般取0.9；β為衍射峰的半高寬，以弧度表示；θ為衍射峰對(duì)應(yīng)的角度[17]。采用鉑（111）晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰估算出的鉑顆粒平均粒徑約為15.1nm。

載體與催化劑的SEM照片如圖2所示。載體為微米ZSM-5，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，晶粒形狀主要為六邊菱形和球形。六邊菱形晶粒的大小約為5μm，為典型的ZSM-5形貌[18]。隨著鉑負(fù)載量的增大，催化劑表面分布的小顆粒逐漸增多。

催化劑的透射電鏡照片如圖3所示。催化劑上所負(fù)載的鉑顆粒分布均勻，分散度較好，顆粒大小約為15nm，與Scherrer公式估算的粒徑基本一致。隨著鉑負(fù)載量的增大，載體表面上的鉑顆粒也逐漸增多，說明鉑已成功負(fù)載。

表1為 分子篩載體ZSM-5（硅鋁比50）和ZSM-5（硅鋁比300）的結(jié)構(gòu)參數(shù)。盡管硅鋁比不同，但兩者結(jié)構(gòu)參數(shù)基本相同，孔體積均大于0.2cm3/g，比表面積均大于330m2/g，而微孔比表面 積均大于190m2/g。兩種載體都存在有利于烴分子及時(shí)擴(kuò)散的介孔結(jié)構(gòu)，這與載體成型過程中稀硝酸等物質(zhì)的加入有關(guān)[19]。

表1 分子篩載體結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3 催化劑的50nm級(jí)TEM照片

載體的NH3-TPD曲線如圖4所示。兩種載體都存在低溫脫附峰和高溫脫附峰。ZSM-5（硅鋁比50）的低溫脫附峰出現(xiàn)在約270℃，高溫脫附峰出現(xiàn)在約410℃，而ZSM-5（硅鋁比300）的低溫脫附峰出現(xiàn)在約310℃，高溫脫附峰出現(xiàn)在約420℃。雖然ZSM-5（硅鋁比50）載體擁有更多的酸性位分布，但ZSM-5（硅鋁比300）載體相對(duì)滯后的脫附峰則對(duì)應(yīng)著更強(qiáng)的酸性位酸性。

圖4 載體的NH3-TPD

2.2 載體硅鋁比

表2為相同鉑負(fù)載量的不同載體硅鋁比催化劑在3MPa、2h-1條件下得到的產(chǎn)物分布。當(dāng)處于同一反應(yīng)溫度時(shí)，采用載體硅鋁比高的催化劑得到的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)率明顯較高，而采用載體硅鋁比低的催化劑得到的產(chǎn)物煤汽比則明顯較高。結(jié)合NH3-TPD的結(jié)果，可能是由于較強(qiáng)酸性的載體酸性位在加劇了裂化反應(yīng)的同時(shí)也加劇了二次裂化的發(fā)生。雖然采用高硅鋁比的載體使催化劑的產(chǎn)物選擇性下降，但是卻可以有效提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物品質(zhì)，因此可以通過選擇不同載體硅鋁比的催化劑來達(dá)到 不同的預(yù)期反應(yīng)效果。

表2 載體硅鋁比對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.3 氫油比和收率

圖5為0.3%Pt/ZSM-5（硅鋁比50）催化劑在1MPa、310℃、1h-1條件下得到的產(chǎn)物分布隨氫油比的變化曲線。氫油比采用體積比，定義為氫氣氣速與進(jìn)料液速的比值。隨著氫油比的增加，轉(zhuǎn)化率有一定的升高，而煤汽比則呈現(xiàn)較大幅度的增長。轉(zhuǎn)化率升高可能是因?yàn)闅錃鈿馑僭龃笫瓜N更快擴(kuò)散至酸性位，使得更多的烯烴參與了反應(yīng)。同時(shí)，一次裂化后的烴分子也能更快地從酸性位上離開，減少了二次裂化的發(fā)生，煤汽比隨之升高。氫油比增加，產(chǎn)物中的輕組分更容易被氫氣夾帶出體系，造成煤汽比進(jìn)一步放大，而夾帶造成的管路損失增大則使液體質(zhì)量收率隨之減小，當(dāng)氫油比為2000∶1時(shí)，液體收率已不足90%。雖然高氫油比有利于產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率，但考慮到液體收率和氫氣損耗，因此實(shí)際上并不需要過高的氫油比，下文中的氫油比均保持在1500∶1（收率90%以上）不變。

2.4 壓力

圖6為0.7%Pt/ZSM-5（硅鋁比300）催化劑在300℃，2h-1條件下得到的產(chǎn)物分布隨壓力的變化曲線。隨著壓力的增大，轉(zhuǎn)化率緩慢增加，但在6MPa時(shí)出現(xiàn)下降，因?yàn)檫^高的氫氣分壓會(huì)影響金屬位上的烷烴脫氫作用。壓力的增大也阻礙了酸性位上產(chǎn) 物的及時(shí)脫附，造成二次裂化的增加，生成的汽油組分增多，煤汽比因此隨之下降。選擇在合適的反應(yīng)壓力下反應(yīng)可以兼顧產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)化率，下文中的反應(yīng)壓力都保持在3MPa或4MPa。

圖6 壓力對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

2.5 空速

圖7為0.7%Pt/ZSM-5（硅鋁比300）催化劑在3MPa，300℃條件下得到的產(chǎn)物分布隨空速的變化曲線。當(dāng)氣速不變時(shí)，液料的重時(shí)空速直接與其在滴流床中的平均停留時(shí)間相關(guān)?？账俚脑龃?，一方面導(dǎo)致了平均停留時(shí)間的減少，轉(zhuǎn)化率因此下降；另一方面也減少了二次裂化的發(fā)生，煤汽比隨之升高。雖然在高空速下反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性較高，但根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)任務(wù)選擇相對(duì)較小的空速，更有利于提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物品質(zhì)。

2.6 溫度

圖8為0.7%Pt/ZSM-5（硅鋁比50）催化劑在4MPa，1h-1條件下得到的產(chǎn)物分布隨溫度的變化曲線。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率升高，同時(shí)也促進(jìn)了二次裂化的發(fā)生，造成煤汽比下降。

圖7 空速對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

圖8 溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

當(dāng)溫度為280℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有13%，而當(dāng)溫 度升至330℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率便達(dá)到了96%，說明加氫裂化反應(yīng)對(duì)溫度的變化十分敏感[20]。當(dāng)溫度為 320℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為82%，產(chǎn)物中含有43.6%的煤油組分，異構(gòu)率為1.29，煤汽比為1.15，說明320℃對(duì)于該催化劑是一個(gè)較為合適的反應(yīng)溫度。

綜合圖6～圖8可發(fā)現(xiàn)，異構(gòu)率總是和轉(zhuǎn)化率保持著一致的變化。因原料本身不含異構(gòu)組分，而雙支鏈物質(zhì)和三支鏈物質(zhì)的裂化產(chǎn)物中均含有異構(gòu)組分且均為單支鏈物質(zhì)，因此只要經(jīng)歷了異構(gòu)反應(yīng)，無論后續(xù)反應(yīng)如何（忽略單支鏈物質(zhì)的裂化），異構(gòu)率都會(huì)增加[12]。異構(gòu)反應(yīng)作為異構(gòu)/裂化反應(yīng)鏈的第一步，與轉(zhuǎn)化率直接相關(guān)，轉(zhuǎn)化率增加意味著更多的烴分子經(jīng)歷了異構(gòu)反應(yīng)，產(chǎn)物異構(gòu)率也因此隨之增加。

結(jié)合表2可以看到，在相同轉(zhuǎn)化率下，載體硅鋁比高的催化劑其產(chǎn)物異構(gòu)率也較高，說明除了轉(zhuǎn)化率，異構(gòu)率還與其他因素相關(guān)。硅鋁比高的載體上酸性位分布較少，其酸性位烯烴被覆度高，對(duì)應(yīng)的是以三支鏈物質(zhì)裂化為主的反應(yīng)機(jī)理，而三支鏈物質(zhì)裂化生成的異構(gòu)物質(zhì)是雙支鏈物質(zhì)裂化的兩倍，因此高烯烴被覆度意味著更高的產(chǎn)物異構(gòu) 率[12]。

2.7 鉑負(fù)載量

圖9為以ZSM-5（硅鋁比50）為載體的催化劑在4MPa、320℃、1h-1條件下得到的產(chǎn)物分布隨鉑負(fù)載量的變化曲線。鉑負(fù)載量的增大意味著脫氫/加氫功能的提升，而酸性位烯烴被覆度也因更多烯烴的生成而升高。在高烯烴被覆度下，一方面能有更多的烯烴參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)率因此升高；另一方面烯烴在酸性位上的競(jìng)爭吸附，使平均停留時(shí)間和二次裂化同時(shí)減少，煤汽比隨之升高。當(dāng)采 用0.5%Pt/ZSM-5（硅鋁比50）為催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率只有28%，煤汽比為0.85，異構(gòu)率為1.17，而以0.7%Pt/ZSM-5（硅鋁比50）為催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率提高到了82%，煤汽比為1.15，異構(gòu)率為1.29。因此在考慮催化劑經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)，盡可能增加鉑的負(fù)載量將有利于反應(yīng)效果，可以同時(shí)提高產(chǎn)物選擇性、轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物品質(zhì)。

圖9 鉑負(fù)載量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

以正構(gòu)生物烷烴在Pt/ZSM-5催化劑上的加氫裂化反應(yīng)制備液體生物燃料時(shí)，控制氫油比對(duì)于保證液體收率十分重要。在一定范圍內(nèi)，降低空速、升高壓力和溫度都能提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物異構(gòu)率，但卻不利于煤油組分的選擇性生產(chǎn)，因此根據(jù)實(shí)際情況選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件就顯得十分重要了。對(duì)于同一催化劑，異構(gòu)率隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，而在相同轉(zhuǎn)化率下，載體硅鋁比高的催化劑卻更有利于高品質(zhì)液體生物燃料的生產(chǎn)。鉑在低負(fù)載量下仍能通過等體積浸漬法較好地負(fù)載在載體上，并且負(fù)載量的提高對(duì)于催化劑性能具有明顯的改善作用。

0.7%鉑負(fù)載量的催化劑在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下（4MPa，320℃，1h-1）即可得到82%的轉(zhuǎn)化率，產(chǎn)物中含有43.6%的煤油組分，異構(gòu)率達(dá)到1.29，煤汽比為1.15，實(shí)現(xiàn)了較好的反應(yīng)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了通過正構(gòu)生物烷烴在Pt/ZSM-5上的選擇性加氫裂化制備高品質(zhì)液體生物燃料的可行性和良好效果，但仍需繼續(xù)相關(guān)研究，考察出相對(duì)更好的催化劑組成和反應(yīng)工藝條件，以便推廣該生物燃料技術(shù)的應(yīng)用。

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